Os componentes de caldeiras são submetidos a vários fenômenos de degradação, tais como corrosão sob alta temperatura, corrosão por erosão, superaquecimento, abrasão por partículas sólidas e desgaste. A oxidação sob alta temperatura e a erosão causada pelo impacto de cinzas volantes e partículas não queimadas de carbono são os principais problemas a serem resolvidos nessas aplicações. Portanto, o desenvolvimento de sistemas de proteção contra desgaste e oxidação sob altas temperaturas para caldeiras industriais é um tópico muito importante, tanto do ponto de vista da engenharia como da economia(1,2). Os atuais materiais capazes de resistir a esses ambientes erosivos e corrosivos apresentam altos teores de elementos de liga e, portanto, possuem alto custo. Ao se buscar soluções econômicas para problemas de erosão-corrosão, um método efetivo para preveni-los consiste em revestir a liga com uma camada protetiva, como as que foram estudadas neste trabalho.

O sistema de proteção contra altas temperaturas precisa atender a vários critérios: ele deve proporcionar resistência adequada ao ambiente; ser química e mecanicamente compatível com o substrato; aplicável sob condições práticas; confiável e economicamente atrativo(3). O principal objetivo do tratamento superficial/revestimento é a sua capacidade em produzir um óxido superficial estável e de crescimento lento, o qual proporciona uma barreira entre a liga revestida e o ambiente(4). Estudos recentes mostram que 80% do custo total associado à proteção de metais estão relacionados com a aplicação de revestimentos(5,6).

De acordo com DeMasi-Marcin e Gupta(7), há registros que indicam que a deposição física de vapor e aspersão por plasma (um processo de aspersão térmica) são as duas principais tecnologias para aplicação de revestimentos que são usadas em escala mundial. Os processos de deposição física de vapor são bem-sucedidos para a melhoria de propriedades mecânicas como resistência ao desgaste ou fricção, e dureza(8). Seu uso como revestimentos resistentes à corrosão também está se tornando cada vez mais disseminado. Entre os processos de revestimento por aspersão térmica, a variante usando plasma constitui uma tecnologia versátil que tem se mostrado bem sucedida como uma solução confiável e econômica para muitos problemas industriais(9,10). Desde o início da comercialização dos revestimentos de TiN aplicados por meio de deposição física de vapor, no início dos anos 1980, os revestimentos duros à base de nitretos de metais de transição têm sido usados com sucesso na proteção de materiais, particularmente para melhorar a vida útil de ferramentas de corte(11).

Nos últimos anos, o desempenho da resistência à corrosão de materiais/revestimentos nanoes-

truturados tornou-se um tópico de destaque no campo da corrosão (12,13). Eles constituem uma nova classe de materiais de engenharia que realmente se comportam de maneira diferente de seus contrapartes microscópicos, uma vez que seus tamanhos característicos são menores que as escalas de comprimento características dos fenômenos físicos que ocorrem nos materiais massivos (14) . Conforme registrado por Chawla e outros (15,16), na última década, as propriedades associadas à nanoestrutura já foram documentadas no caso de materiais massivos, no qual se encontra o foco da maior parte da pesquisa no campo dos nanomateriais. De acordo com o conhecimento do autor deste trabalho, poucos trabalhos foram publicados sobre o comportamento sob corrosão a alta temperatura de revestimentos duros de nitretos metálicos nanoestruturados ou convencionais. Devido a esse fato, foram desenvolvidos revestimentos desse tipo para aplicação no aço para caldeiras do tipo ASTM-SA210 Grau A-1, sendo seu comportamento estudado quando exposto à oxidação sob alta

temperatura em ar, ambientes de sal fundido e industrial, erosão por partículas sólidas sob altas temperaturas e ambiente marinho simulado. O presente trabalho teve como objetivo caracterizar os revestimentos com espessura convencional (aplicados por meio de aspersão a plasma e nitretação a gás) e nanoestruturados finos (aplicados pelo processo de deposição física de vapor) de TiAlN e AlCrN, utilizados no aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1.

Procedimento experimental

Seleção do substrato e preparação da amostra

Foi selecionado o aço para caldeiras do tipo ASTM-SA210 grau A-1 como material de substrato para o presente estudo. A escolha desse material foi feita após uma consulta à usina termelétrica de Guru Nanak Dev, localizada em Bathinda, Índia. O grau A-1 possui ampla gama de aplicações em caldeiras, especialmente no caso de paredes para contato com água. A composição química real da liga selecionada foi determinada usando-se um espectrômetro de emissão óptica (Thermo Jarrel Ash, modelo TJA181/81, EUA), a qual está descrita na tabela 1 (pág. 47) juntamente com a composição química especificada para essa liga.

Foram cortados corpos de prova com dimensões de aproximadamente 20 x 15 x 5 mm a partir de chapas dessa liga. Os corpos de prova foram polidos usando-se lixas com granas #220, #400 e #600 e, subsequentemente, nas granas 1/0, 2/0, 3/0 e 4/0. A seguir, as amostras foram polidas até atingir aspecto espelhado usando-se politrizes com tecido contendo suspensão de pó de alumina lavada com água com 1 mícron de granulometria para deposição dos revestimentos nanoestruturados, ou então jateadas com pós de alumina (grana 45) antes da deposição dos revestimentos convencionais por meio de aspersão a plasma (um processo de aspersão térmica), com o objetivo de promover melhor adesão entre os substratos e os revestimentos. Os corpos de prova foram preparados manualmente, sendo tomado cuidado para evitar qualquer alteração microestrutural nos mesmos.

Aplicação dos revestimentos nanoestruturados finos

Os revestimentos nanoestruturados finos de TiAlN e AlCrN, com espessura em torno de 4 mícra, foram depositados sobre os substratos nas instalações da Oerlikon Balzers Coatings Índia Limited, localizadas em Gurgaon, Índia.

Foi usado um sistema para revestimento rápido com carregamento frontal, fabricado pela Oerlikon Balzer, na Suíça, para efetuar a deposição dos revestimentos. A máquina estava equipada com seis fontes de raios catódicos. No caso dos revestimentos nanoestruturados finos de TiAlN, duas das seis fontes foram usadas para depositar uma subcamada fina de TiN, com espessura de 0,3 mícron, com o objetivo de melhorar a adesão do revestimento. As quatro fontes restantes foram usadas para depositar a ca-

mada principal dos revestimentos, a qual foi obtida usando-se alvos sinterizados específicos. Já no caso do revestimento nanoestruturado fino de AlCrN, todas as fontes foram empregadas para depositar a camada principal dos revestimentos. A Oerlikon Balzers Coatings Índia Limited, sediada em Gurgaon, Índia, otimizou os parâmetros do processo de revestimento para todos os substratos. A tabela 2 (pág. 47) apresenta as combinações dos alvos, espessuras de revestimento e um resumo dos parâmetros do processo usados. Para todos os revestimentos, utilizou-se atmosfera composta de argônio e nitrogênio puros durante todo o período de deposição. Antes da deposição de todos os substratos, a superfície foi limpa em duas etapas: primeiramente, usando-se equipamento para pré-limpeza por ultrassom (fabricado pela Imeco, com sede em Pune, Índia) e, posteriormente, equi-

Fig. 1 – Vistas frontal e posterior do aparato usado para a nitretação gasosa em laboratório de revestimentos de Ti-Al e Al-Cr, com espessura convencional, os quais haviam sido aplicados por aspersão a plasma.

 

pamento para limpeza por ultrassom com nove tanques, incluindo secador com ar quente (fabricado pela Oerlikon Balzers Ltd., Índia), durante 1,5 hora.

Desenvolvimento de revestimentos com espessura convencional

Foram escolhidos dois tipos de pó para revestimento, a saber, Ti-50Al (constituído de 50% em peso de titânio e 50% em peso de alumínio) e Al-30Cr (constituído de 70% em peso de alumínio e 30% em peso de cromo) para deposição sobre o substrato por meio de aspersão a plasma. Esses pós foram preparados em um moinho de bolas laboratorial durante oito horas, de forma a se obter uma mistura uniforme a partir de três tipos de pós com elementos de liga disponíveis comercialmente. Foram eles: pó de titânio com teor analisado mínimo igual a 98,0% (Art. 6322), fornecido pela Loba Chemie, com sede em Mumbai, Índia; pó de alumínio com teor analisado mínimo de 90,0% e granulometria de 200 mesh (Art. 37064) e pó de cromo com teor analisado mínimo de 99,0% e granulometria de 60 mesh (Art. 36054), fornecido pela S.D. Fine Chemical Limited, com sede em Mumbai,

Fig. 2 – Macrografias superficiais do aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1 no estado como revenido: (a) revestimento nanoestruturado de TiAlN; (b) revestimento nanoestruturado de AlCrN; (c) revestimento convencional de TiAlN; (d) revestimento convencional de AlCrN.

Fig. 3 – Micrografia óptica (aumento de 200 x) da superfície de aço para caldeiras ASTM- SA210 grau A-1 como revestida: (a) revestimento nanoestruturado de TiAlN; (b) revestimento nanoestrutura de AlCrN; (c) revestimento convencional de TiAlN; (d) revestimento convencional de AlCrN.

Índia. O processo de revestimento foi executado na empresa Anod Plasma Limited, sediada em Kanpur, Índia, usando equipamento para aspersão por plasma com 40 kW de potência, fabricado pela Miller Thermal (Estados Unidos), para aplicar os revestimentos. Foi usado argônio como veículo para transportar o pó e para atuar como proteção. Foram adotados neste trabalho parâmetros padronizados de aspersão para depositar os revestimentos, os quais já haviam sido especificados pela empresa citada anteriormente. Todos os parâmetros de processo foram mantidos constantes ao longo do processo de revestimento, enquanto a distância de aspersão foi mantida dentro de uma faixa estreita, entre 90 e 110 mm. Os parâmetros de processo que foram usados para a aplicação dos revestimentos por meio de aspersão protegida a plasma encontram-se resumidos na tabela 3 (pág. 48).

A nitretação gasosa é um processo de endurecimento superficial por meio do qual o nitrogênio é introduzido na superfície de um metal mantido sob temperatura adequada e em contato com um gás contendo nitrogênio, ou seja, nitrogênio ou amônia. Após ter sido feita uma revisão crítica da literatura, decidiu-se efetuar a nitretação gasosa dos revestimentos de Ti-Al e Al-Cr com espessura convencional aspergidos no laboratório usando-se plasma. O equipamento utilizado para o processo de nitretação gasosa está mostrado na figura 1 (pág. 49), o qual consiste de um longo tubo de aço colocado dentro de um forno cilíndrico com tubo de sílica. Na vista frontal (figura 1, pág. 49), o tubo de aço está conectado ao cilindro de nitrogênio para viabilizar o fornecimento deste gás. Na vista posterior pode-se observar que o nitrogênio gasoso que sai do tubo passa por água com o objetivo de se obter uma vazão de descarga lenta e constante. Os parâmetros da nitretação gasosa foram otimizados após a execução de vários testes usando corpos de prova revestidos por aspersão a plasma. Os parâmetros de processo empregados para a nitretação gasosa estão resumidos na tabela 4 (pág. 48).

Caracterização dos revestimentos

Foi usado um microscópio eletrônico de varredura com emissão de campo (FESEM, FEI, Quanta 200F Company) com módulo de análise por energia dispersiva de raios-X dotado de programa computacional Genesis (fabricado na República Tcheca) para caracterizar a morfologia superficial dos revestimentos. Foram obtidas micrografias por meio de microscopia eletrônica de varredura, associadas a resultados obtidos por espectrometria de energia dispersiva, usando-se feixe eletrônico com energia de 20 keV. A morfologia superficial (bi e tridimensional) dos filmes finos também foi caracterizada por meio de microscopia de força atômica (modelo NTEGRA, fabricado pela NT-DT, com sede na Irlanda) para calcular a rugosidade superficial e o tamanho de partícula.

Os corpos de prova revestidos foram submetidos a análise por difração de

raios-X usando um difratômetro Bruker AXS D-8 Advance (alemão), utilizando radiação de cobre Kα. A velocidade de varredura foi de 2°/min e a faixa de varredura variou desde 20° até 120°. O tamanho de grão dos filmes finos foi estimado a partir da fórmula de Scherrer, mostrada na equação (1). Nessa expressão o tamanho de grão D situa-se ao longo da direção normal à superfície, a qual também é a direção do vetor de difração usado na análise:

em que B é a largura plena corrigida na metade máxima (full-width at half maximum, FWHM) do pico de Bragg, λ é o comprimento de onda dos raios-X e θ é o ângulo de Bragg. O parâmetro B é obtido a partir da equação

onde B é a largura plena na metade máxima do pico de Bragg medido, B2_deformação (igual a ε . tanθ) é o aumento do reticulado decorrente da deformação residual ε, medido pela difração de raios-X usando o método cos2α sin2ψ, e C é o aumento da linha instrumental. Foi usado um microscópio óptico invertido Zeiss Axiovert 200 MAT, dotado de programa computacional para análise de imagens Zeiss Axiovision, versão 4.1, para efetuar as análises por meio de microscopia óptica. As medições de porosidade foram feitas usando-se um analisador de imagens pelo programa computacional Dewinter Materials Plus 1.02, baseado na norma técnica ASTM B276. Foi usado um microscópio metalúrgico invertido PMP3 para obter as imagens.

Os corpos de prova revestidos foram cortados usando-se diamante (serra de precisão de diamante, modelo ISOMET 1000, fabricada pela Buehler, nos Estados Unidos) por meio de sua seção transversal e subsequentemente montados a quente em pó TransOptic, da Buehler (20-3400-080). Posteriormente, os corpos de prova assim preparados foram lixados manualmente usando-se lixas de papel com granas 220, 400 e 600 e, subsequentemente, nos graus 1/0, 2/0, 3/0 e 4/0. Finalmente, os corpos de prova receberam polimento espelhado por politrizes com panos contendo suspensão de alumina em pó com granulometria de 0,05 mícron. Após tal procedimento, os corpos de prova foram extensivamente lavados em água corrente e secados em ar quente para remover toda a umidade presente nas suas superfícies.

Fig. 4 – Padrão obtido por difração de raios-X para aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1 como revestido: (a) revestimento nanoestruturado de TiAlN; (b) revestimento nanoestruturado de AlCrN; (c) revestimento convencional de TiAlN; (d) revestimento convencional de AlCrN.

A espessura dos revestimentos foi monitorada durante seus processos de aplicação. No caso de revestimentos com espessura convencional, aspergidos usando-se plasma, a espessura foi monitorada com um medidor de espessura para filmes finos Minitest-2000 (feito na Alemanha, precisão de ±1 mícron). Foram feitos todos os esforços para obter revestimentos com espessura uniforme. A espessura de alguns dos corpos de prova como revestidos (tanto no caso dos revestimentos nanoestruturados como os convencionais) foi adicionalmente verificada por meio de corte ao longo da seção transversal seguido de embutimento (conforme explicado anteriormente). Foi usado um microscópio eletrônico de varredura com emissão de campo (modelo FEI Quanta 200F, fabricado na República Tcheca)

Fig. 5 – Imagens bi e tridimensionais obtidas por meio de microscopia de força atômica relativas ao aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1 como revestido: (a) e (b) revestimento nanoestruturado de TiAlN; (c) e (d) revestimento nanoestruturado de AlCrN.

 

para obter as imagens de elétrons retroespalhados.

A resistência mecânica dos revestimentos aspergidos usando-se plasma mais nitretação gasosa foi testada adotando-se a norma técnica ASTM C633-01. Esse método de ensaio cobre a determinação do grau de adesão (resistência da união) de um revestimento a um substrato, ou a resistência de coesão de um revestimento sob tensão normal à superfície. O ensaio consistiu em revestir uma face de um dispositivo atuando como substrato, unir esse revestimento à face de um dispositivo usado para aplicação de carga e submeter esse conjunto de revestimento e dispositivos a uma carga de tração normal ao plano do revestimento. Um sistema de aquisição de dados registrou continuamente a carga de tração exercida pela máquina. Os valores de rugosidade superficial ( R ) dos corpos de prova arevestidos por meio de aspersão a plasma e nitretação gasosa foram medidos usando-se um rugosímetro superficial (modelo Mitutoyo SJ-201, fabricado no Japão). Cada valor relatado de rugosidade superficial (Ra ) consistiu da média de cinco observações feitas em locais diferentes. Foi usado o método da média da linha central (centreline average, CLA) para obter os valores de Ra.

A análise das amostras por meio de mapeamento por raios-X foi feita usando-se um microscópio eletrônico de varredura com emissão de campo (modelo FEI, Quanta 200F Company) para adquirir imagens associadas geradas por

elétrons retroespalhados (backscattered electron imagem, BSEI) e por elétrons secundários (secondary electron image, SEI). Foi usada voltagem de aceleração de 20 a 25 kV, distância de trabalho entre 9 e 10 mm e tamanho de imagem de 1.024 x 884 pixels para conseguir alta qualidade nos registros. Também foram realizadas imagens de energia dispersiva de raios-X e mapeamento por raios-X enquanto estavam sendo geradas imagens no microscópio eletrônico de varredura com emissão de campo para obter, respectivamente, a composição elementar em diferentes áreas do revestimento e a morfologia superficial dos revestimentos. Aplicou-se pasta de cobre entre as amostras do corpo de prova e o terminal para conseguir condutividade. Posteriormente, foi aplicado um revestimento de ouro para facilitar a análise dos diferentes elementos presentes no revestimento por meio de mapeamento usando raios-X. A área selecionada tinha três regiões, ou seja, substrato, revestimento e alguma região com epóxi. Os mapeamentos de raios-X foram obtidos para todos os elementos do substrato e dos revestimentos, mas só foram registrados os mapeamentos que indicavam a presença de algum elemento.

Para determinar a microdureza dos revestimentos convencionais aplicados por meio de aspersão de plasma e nitretação a gás, os corpos de prova foram cortados, embutidos e polidos ( conforme explicado anteriormente). A microdureza dos revestimentos aspergidos foi medida usando-se máquina para microdureza Miniload 2 (fabricada pela Leitz, da Alemanha), dotada de um endentador piramidal de diamante do tipo Vickers. Foi aplicada carga de 15 g (147,1 mN) ao endentador para que ele penetrasse nos revestimentos aspergidos. Os valores de dureza foram calculados a partir da relação

onde ‘F’ é a carga medida em gramas e ‘d’ é o diâmetro do endentador expresso em mícra. Cada valor de

Fig. 6 – Perfis de microdureza por meio da seção transversal no caso de revestimentos convencionais de TiAlN e AlCrN aplicados sobre aço para caldeiras ASTM-AS210 grau A-1

microdureza registrado consistiu do valor médio de cinco medições discretas.

Observações e resultados

Observações visuais

Os revestimentos nanoestruturados finos (aplicados por meio do processo de deposição física de vapor) e os revestimentos com espessura convencional (aplicados por aspersão a plasma e nitretação gasosa) de TiAlN e AlCrN foram usados com sucesso em um aço para caldeiras especificado pela norma ASTM-SA210 grau A-1. As macrografias desse material como revestido encontram-se presentes na figura 2 (pág. 50). Pode-se observar a partir dessas macrografias que o revestimento nanoestruturado fino de TiAlN apresentou coloração cinza-violeta, enquanto o revestimento nanoestruturado fino de AlCrN apresentou cor cinza clara. As observações visuais indicaram que a superfície dos revestimentos nanoestruturados mostrou-se lisa, enquanto a dos revestimentos com espessura convencional mostrou-se rugosa. A cor dos revestimentos com espessura

Fig. 7 – Superfícies de fratura de corpo de prova revestido com plasma e submetido à nitretação gasosa após o ensaio de tração efetuado conforme a norma técnica ASTM C633: (a) revestimento convencional de TiAlN; (b) revestimento convencional de AlCrN.

convencional foi cinza com alguns brilhos azulados. As micrografias ópticas de revestimentos nanoestruturados e convencionais também podem ser vistas na figura 3 (pág.50). Os revestimentos nanoestruturados (figuras 3(a) e 3(b), pág. 50) apresentaram microestrutura uniforme. Ficou evidente a partir das microestruturas que os revestimentos continham alguns poros e inclusões. No caso dos revestimentos com espessura convencional (figuras 3(c) e 3(d), pág. 50) pode-se observar microestrutura massiva com grãos apresentando formato irregular.

Análise superficial

Análise por difração de raios-X – Os difratogramas determinados por meio de difração de raios-X para o aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1 com revestimento nanoestruturado e convencional de TiAlN e AlCrN estão apresentados na figura 4 (pág. 53) em escala reduzida. Eles indicaram que TiN e AlN são as principais fases presentes no revestimento TiAlN nanoestruturado fino. Além disso, no caso do revestimento nanoestruturado de AlCrN, as principais fases são CrN e AlN. O tamanho de grão dos revestimentos nanoestruturados finos foram estimados a partir da fórmula de Scherrer; seus valores estão listados na tabela 5 (pág. 52). Os valores de tamanho de grão calculados para os revestimentos nanoestruturados finos de TiAlN e AlCrN foram iguais a, respectivamente, 16 e 26 nanômetros. Além disso, as principais fases identificadas no caso do revestimento de TiAlN com espessura convencional foram Al2O3 , TiN, Ti3Al, AlN e pequenos picos de TiO2 e Fe2O3. As fases identificadas no revestimento de AlCrN com espessura convencional foram CrN, AlN e Al2O3, com picos pequenos de Cr2O3.

Análise de porosidade – A análise de porosidade possui importância primordial nos estudos de corrosão sob alta temperatura. Supõe-se que os revestimentos densos proporcionam resistência à corrosão muito melhor em relação aos porosos. As medições de porosidade foram feitas em um microscópio metalúrgico invertido PMP3 com geração de imagem estereográfica. Foi constatado que a porosidade dos revestimentos nanoestruturados finos de TiAlN e AlCrN situou-se abaixo de 0,5% (tabela 5, pág. 52). Também foi determinada a porosidade no caso dos revestimentos com espessura convencional, no estado como aspergido, de Ti-Al (2,30-4,25%) e Al-Cr (2,00-4,30%),

cujos valores estão registrados na tabela 6 (pág. 56). Foi observada uma redução considerável de porosidade após a nitretação gasosa, quando se constatou que ela situou-se abaixo de 0,6% (tabela 6, pág. 56).

Análise de revestimentos nanoestruturados finos como depositados por meio de microscopia de força atômica – A topografia superficial dos revestimentos nanoestruturados finos de TiAlN e AlCrN foi estudada usando-se microscopia de força atômica (NT-MDT: modelo NTEGRA) em modo de semicontato. A figura 5 (pág. 54) mostra a morfologia da superfície (bi e tridimensional) de revestimentos nanoestruturados finos de TiAlN e AlCrN depositados sobre aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1 revelada por esse método. As diferenças entre as morfologias desses dois revestimentos podem ser inferidas a partir da comparação das imagens bidimensionais mostradas nas figuras 5(a) e 5(c) (pág. 54). Contudo, uma comparação mais clara sobre as morfologias dos revestimentos pode ser conseguida visualizando-se as figuras tridimensionais presentes nas figuras 5(b) e 5(d) (pág. 54). Conforme indicado pela escala do eixo, a rugosidade global do revestimento nanoestruturado de TiAlN (figura 5(b), pág. 54) é menor que a observada para o revestimento de AlCrN (figura 5(d), pág. 54). A rugosidade superficial e o tamanho de partícula nos revestimentos foram analisados por meio de microscopia de força atômica, sendo seus resultados listados na tabela 5 (pág. 52). A rugosidade superficial no caso do revestimento nanoestruturado de

Fig. 8 – Morfologia superficial e padrões determinados pela espectroscopia de energia dispersiva (EDAX) determinados a partir de diferentes pontos sobre o aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1: (a) revestimento nanoestruturado de TiAlN; (b) revestimento nanoestruturado de AlCrN; (c) revestimento convencional de TiAlN; (d) revestimento convencional de AlCrN.

 

TiAlN foi da ordem de 3,75 nm, enquanto no caso do revestimento nanoestruturado de AlCrN foi igual a 6,10 nm (tabela 5, pág. 52). Foi mostrado que o revestimento nanoestruturado fino de TiAlN apresentou menor tamanho de partícula (18 nm) em comparação com o revestimento nanoestruturado fino de AlCrN (28 nm).

Valores de rugosidade superficial (Ra) dos revestimentos com espessura convencional – A superfície dos revestimentos de TiAlN e AlCrN com espessura convencional mostrou-se muito rugosa devido à presença de partículas fundidas/ parcialmente fundidas. A rugosidade situou-se na faixa entre 10,35 e 15,13 micra e 11,85 e 15,23 micra, respectivamente, para o TiAlN e AlCrN. Foi usado o método da linha central para obter os valores de Ra.

Determinação da microdureza e da resistência da ligação dos revestimentos com espessura convencional – A dureza dos revestimentos foi medida ao longo da seção transversal do aço para caldeiras ASTM-SA210 grau-A1 revestido com TiAlN e AlCrN com espessura convencional. A figura 6 (pág. 56) mostra os perfis de microdureza ao longo da seção transversal dos revestimentos devido à distância a partir da interface entre o revestimento e o substrato. Foi verificado que os valores críticos de dureza do substrato de aço ASTM-SA210 grau-A1 situaram-se na faixa entre 200 e 250 HV. A partir dos perfis de microdureza (figura 6, pág. 56) ficou óbvio que o revestimento de TiAlN com espessura convencional mostrou microdureza máxima, da ordem de 900 a 950 HV. Já o revestimento de AlCrN com espessura convencional apresentou microdureza na faixa entre 600 e 700 HV.

A resistência da ligação dos revestimentos de TiAlN e AlCrN com espessura convencional foi medida em três corpos de prova segundo as diretrizes da norma técnica ASTM C633-01. Os revestimentos falharam na interface com o substrato, enquanto permaneceram ligados ao adesivo (figura 7, pág. 58). Foram determinados valores de resistência média de ligação de 68,74 MPa e 54,69 MPa no caso de revestimentos com espessura convencional de TiAlN e AlCrN, respectivamente (figura 6, pág. 56).

Morfologia superficial dos revestimentos – Foram feitas micrografias por meio de micros-

Fig. 9 – (a) Imagem de composição (imagem de elétrons secundários) e mapeamento de raios-X da seção transversal de revestimento nanoestruturado de TiAlN como aplicado sobre aço para caldeiras ASTM-A210 grau A-1; (b) Imagem de composição (imagem de elétrons secundários) e mapeamento de raios-X da seção transversal de revestimento nanoestruturado de AlCrN como aplicado sobre aço para caldeiras ASTM-A210 grau A-1; (c) Imagem de composição (imagem de elétrons secundários) e mapeamento de raios-X da seção transversal de revestimento convencional de TiAlN como aplicado sobre aço para caldeiras ASTM-A210 grau A-1; (d) Imagem de composição (imagem de elétrons secundários) e mapeamento de raios-X da seção transversal de revestimento convencional de AlCrN como aplicado sobre aço para caldeiras ASTM-A210 grau A-1.

 

copia eletrônica de varredura com emissão de campo, juntamente com o levantamento dos espectros através de energia dispersiva, para revelar as morfologias superficiais dos revestimentos nanoestruturados e convencionais de TiAlN e Al-CrN depositados sobre o aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1, as quais se encontram mostradas na figura 8 (pág. 60). A micrografia do revestimento nanoestruturado fino de TiAlN (figura 8 (a), pág. 60), determinada sob maior aumento (10.000 vezes) mostra uma matriz cinza com algumas regiões em contraste negro e branco. Foi observada estrutura densa com menor porosidade na microestrutura do revestimento, a qual também se mostrou isenta de trincas. A análise por espectroscopia de energia dispersiva nos pontos 1 e 2 da figura 8 (pág. 60) indicou a presença de Ti, Al e N com teor desprezível de Fe. As áreas em cor negra apresentaram maior teor de Ti e menor concentração de Al em comparação com a região que, em contraste, apresentou cor branca. No caso do aço ASTM-SA210 grau1 revestido com AlCrN nanoestruturado fino, a micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo mostrou que o revestimento apresentou-se denso e apresentando cor cinzenta, com finas partículas cinza-escuro dispersas na matriz. A análise pontual feita por meio de espectroscopia de energia dispersiva (pontos 3 e 4 na figura 8, pág. 60) mostrou que o revestimento era rico em Al, Cr e N, contendo ainda pequena quantidade de Fe e O (figura 8(b), pág. 60).

A s figuras 8 (c) e 8 (d) (pág. 60) mostram as micrografias dos revestimentos convencionais de TiAlN e AlCrN aplicados por aspersão a plasma e nitretação gasosa. De forma geral, as características microscópicas indicam que os revestimentos convencionais são homogêneos e massivos, bem como isentos de trincas. Foi verificada nos revestimentos convencionais, de maneira geral, a presença de alguns cordões de óxidos, bem como de poros abertos. As análises pontuais feitas por meio de espectrometria de energia dispersiva (pontos 5 e 6 na figura 8, pág. 60), no caso do revestimento convencional de TiAlN, indicaram maior concentração de Ti e Al no revestimento, juntamente com alguma quantidade de N e O. Já no caso do revestimento convencional de AlCrN, foi verificada a presença de Al e Cr, juntamente com N e O, nas análises efetuadas por meio de espectrometria de energia dispersiva (pontos 7 e 8 na figura 8, pág. 60).

Análise da seção transversal

Espessura do revestimento

Os corpos de prova no estado como revestido foram cortados através de sua seção transversal usando-se uma serra de precisão Buehler Isomet 1000, sendo as amostras embutidas em resina transparente e subsequentemente polidas até apresentar superfície espelhada, para obter micrografias de microscopia eletrônica de varredura por retroespalhamento e mapeamento de raios-X de diversos elementos no caso do aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1, revestido ou não. Os valores de espessura do revestimento foram medidos a partir das micrografias assim obtidas conforme mostra a figura 9 (pág. 62), sendo o valor médio desse parâmetro apresentado na tabela 6 (pág. 56). Os valores médios de espessura medidos para os revestimentos de TiAlN e AlCrN nanoestruturados finos e convencionais foram iguais a 6,1, 4,2 e 172 micra, e 166 e 122 micra, respectivamente.

Mapeamento por meio de raios-X

As análises efetuadas por meio de imagens geradas por elétrons retroespalhados e mapeamento de raios-X do aço para caldeiras AST-M-SA210 grau A-1 revestido com TiAlN e AlCrN nanoestruturado e convencional estão mostradas na figura 9 (pág. 62). A figura 9(a) (pág. 62) destaca os resultados dessas análises para o caso do aço revestido com TiAlN nanoestruturado. O mapeamento de raios-X indicou a presença de Al e Ti no revestimento, juntamente com pequena quantidade de N; não foi observada nenhuma difusão de Fe a partir do substrato. Já a figura 9(b) (pág. 62) mostra o resultado dessas análises no caso do aço revestido com AlCrN nanoestruturado fino. O mapeamento por raios-X indicou a presença de Al e Cr no revestimento, juntamente com alguma concentração de N; não foi observada nenhuma difusão do Fe e de outros elementos a partir do substrato.

No caso do aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1 revestido com TiAlN com espessura convencional, mostrado na figura 9 (c) (pág. 62), foi verificado que o revestimento era rico em Al e Ti, contendo ainda teores desprezíveis de N e O. Ocorreu difusão do Fe a partir do substrato, conforme a análise efetuada por meio do mapeamento por raios-X. A figura 9(d) (pág. 62) apresenta os resultados da análise feita por imagens geradas por elétrons retroespalhados e por mapeamento de raios-X no caso do aço para caldeiras com revestimento convencional de Al-CrN, o qual se mostrou rico em Al e Cr e apresentou teores desprezíveis de N e O. A análise por mapeamento de raios-X indicou a presença de finas bandas horizontais de Al e O no revestimento.

Discussão

Os revestimentos nanoestruturados finos de TiAlN e AlCrN foram aplicados sobre o aço para caldeiras do tipo ASTM-SA210 grau A-1 usando-se um sistema para revestimento rápido da Balzer, dotado de carregamento frontal, localizado nas instalações da Oerlikon Balzers Ltd., em Gurgaon, Índia. Os parâmetros do processo de revestimento foram otimizados. A espessura do revestimento foi medida ao longo da seção transversal para algumas amostras selecionadas aleatoriamente, conforme registrado na tabela 5 (pág. 52). Os revestimentos nanoestruturados finos obtidos apresentaram espessura de 6,1 e 4,2 micra, respectivamente, para o TiAlN e AlCrN. A aparência superficial do revestimento nanoestruturado de TiAlN apresentou coloração cinza-violeta, enquanto o revestimento nanoestruturado de AlCrN apresentou cor cinza clara (figura 2, pág. 50 ). A figura 3 (pág. 50 ) destaca as micrografias ópticas dos revestimentos nanoestruturados finos, os quais se mostraram densos e com microestrutura uniforme. A partir delas, ficou evidente que esses revestimentos continham alguns poros e inclusões (figura 3, pág. 50). Foram observados valores desprezíveis de porosidade para os revestimentos nanoestruturados finos de TiAlN e AlCrN como depositados, em níveis inferiores a 0,5% (tabela 5, pág. 52).

Os revestimentos de TiAlN e AlCrN com espessura convencional foram aplicados por meio de aspersão a plasma na empresa Anod Plasma Ltd., sediada em Kanpur (Índia), usando um equipamento para aspersão térmica a plasma da marca Miller com 40 kW de potência. A autodesintegração que ocorre nos revestimentos mais espessos geralmente restringe a espessura máxima que pode ser aplicada (17) . Portanto, os parâmetros do processo de revestimento foram otimizados. No presente estudo foi possível obter espessuras na faixa de 150 a 200 micra para os revestimentos de Ti-Al e Al-Cr. Após o processo de deposição do revestimento, procedeu-se à nitretação gasosa em laboratório para obter revestimentos de nitreto metálico duro. A espessura do revestimento foi medida ao longo da seção transversal para algumas amostras selecionadas aleatoriamente, conforme registrado na tabela 6 (pág. 56). Foram determinadas as espessuras dos revestimentos, sendo constatados valores de 172 e 166 micra no caso dos revestimentos com espessura convencional de TiAlN e AlCrN, respectivamente.

O aspecto superficial dos revestimentos convencionais de TiAlN e AlCrN apresentou coloração cinzenta com algum brilho azulado (figura 2, pág. 50). A superfície dos revestimentos com espessura convencional mostrou-se rugosa. Os valores medidos de porosidade dos revestimentos aplicados por meio de aspersão por plasma e nitretação gasosa estão mostrados na tabela 6 (pág. 56). Eles se situaram em torno de 2 e 4,30% para os revestimentos convencionais de Ti-Al e Al-Cr no estado como aspergido, estando quase em concordância plena com os resultados obtidos por Chen e outros (18 ) , Erickson e outros (19 ) , Hidalgo e outros (20, 21) , Singh e outros (22) e Sidhu e outros (17,23) no caso de revestimentos aspergidos por plasma térmico, enquanto no caso dos revestimentos aplicados por nitretação gasosa foram observados valores desprezíveis de porosidade (tabela 6, pág. 56), menores do que 0,6%. Isso pode decorrer do fato de o processo de nitretação gasosa ter eliminado as heterogeneidades microestruturais graças ao preenchimento dos poros vazios pelo nitrogênio. A figura 3 (pág. 50) mostra as micrografias ópticas dos revestimentos com espessura convencional (figuras 3(c) e 3(d), pág. 50), nas quais se pode observar a microestrutura massiva contendo grãos com formato irregular.

Os difratogramas obtidos por meio de difração de raios-X relativos ao aço para caldeiras AST- M-SA210 grau A-1 revestido com TiAlN e AlCrN nanoestruturado ou com revestimento convencional estão mostrados, em escala reduzida, na figura 4 (pág. 53). As fases identificadas pela difração de raios-X no caso do revestimento de TiAlN nanoestruturado fino foram TiN e AlN. Esse fato está em concordância com o registrado por Yoo e outros (24) , Falub e outros (25) e Man e outros (26). Além disso, no caso do revestimento nanoestruturado de AlCrN, as fases dominantes foram CrN e AlN, fato que está de acordo com as constatações de Reiter e outros (27) e Endrino e outros (28) . O tamanho de grão (tabela 1, pág. 47) dos revestimentos nanoestruturados finos foi estimado a partir da fórmula de Scherrer(29), como se segue:

 

onde λ, B e θ são, respectivamente, o comprimento de onda do raio-X (1,54056o A), o ângulo de difração de Bragg e a largura da linha na metade máxima. O tamanho de grão calculado para os revestimentos TiAlN e AlCrN finos nanoestruturados foram iguais a 16 e 26 nm, respectivamente. A firma Oerlikon Balzers Ltd., com sede em Gurgaon (Índia), forneceu os dados em termos da dureza dos revestimentos de TiAlN e AlCrN nanoestruturados no estado como aplicados (tabela 5, pág. 52). A camada revestida sobre o substrato do aço proporcionou dureza mais alta em comparação com o substrato. Em particular, o revestimento nanoestruturado de TiAlN apresentou maiores valores de dureza que o revestimento de AlCrN nanoestruturado.

A figura 5 (pág. 54) mostra a morfologia de superfície obtida por meio de microscopia de força atômica dos revestimentos de TiAlN e AlCrN nanoestruturados finos depositados sobre o aço ASTM-SA210 grau A-1. A rugosidade da superfície e o tamanho de partícula dos revestimentos também foram determinados pela mesma técnica, sendo os valores obtidos listados na tabela 5 (pág. 52). Conforme indica a escala do eixo, a rugosidade global do revestimento de TiAlN nanoestruturado (figura 5(b), pág. 54) foi menor do que a observada para o revestimento de AlCrN (figura 5(d), pág. 54). Essa característica, no caso do primeiro precipitado, foi da ordem de 3,75 nm, ficando em torno de 6,10 nm para o segundo (tabela 5, pág. 52). O revestimento nanoestruturado fino de TiAlN apresentou menor tamanho de partícula (18 nm) em comparação com o revestimento nanoestruturado fino de AlCrN (28 nm). O tamanho de partícula, determinado pela microscopia de força atômica, apresentou boa concordância com os resultados obtidos a partir da fórmula de Scherrer (conforme registrado anteriormente). A superfície do revestimento apresentou alta rugosidade no caso dos revestimentos de TiAlN e AlCrN com espessura convencional, devido à presença de partículas fundidas ou parcialmente fundidas, com valores dessa propriedade na faixa de 10,35 a 15,13 micra e de 11,84 que o do alumínio, 660°C. Portanto, trincas e poros entre as camadas de compostos de Ti poderiam ser preenchidas com as partículas de Al em fusão, e finalmente o revestimento se tornaria solidificado como um todo.

Frequentemente a dureza é a propriedade mecânica mais relatada sobre os revestimentos (31). Os valores observados de microdureza (figura 6, pág. 56) para os revestimentos com espessura convencional encontram-se dentro da faixa de dureza registrada para os revestimentos aspergidos com plasma por Adachi e Nakata (30) , Vuoristo e outros (32) , Chen e Hutchings (33) e Westergard e outros (34). Os gráficos de microdureza (figura 6, pág. 56) indicam algum aumento dos valores dessa propriedade do substrato (aço) na sua interface com o revestimento. O endurecimento dos substratos observado no presente estudo pode ter ocorrido devido ao impacto, sob altas velocidades, das partículas de revestimento durante o processo de deposição por aspersão de plasma. Esse efeito também foi relatado por Hidalgo e outros (20,21,35,36) e Sidhu e outros (17,23). A não uniformidade observada nos valores de dureza ao longo dos revestimentos pode ser atribuída às alterações microestruturais que ocorreram por meio da seção transversal dos revestimentos (37). Além disso, a microdureza e outras propriedades dos revestimentos aspergidos termicamente são anisotrópicas devido à sua típica estrutura de pingo “achatado” e à sua solidificação direcional (31).

A resistência da ligação dos revestimentos de TiAlN e AlCrN com espessura convencional foi medida em três corpos de prova de acordo com a norma técnica ASTM C633-01. Os revestimentos falharam em sua interface com o substrato, mas mantiveram-se presos ao adesivo (figura 7, pág. 58). Foram observados valores médios de resistência da ligação iguais a 68,74 MPa e 54,69 Mpa, respectivamente, para os revestimentos de TiAlN e AlCrN com espessura convencional (tabela 6, pág. 56). A resistência da ligação no caso dos revestimentos de TiAlN com espessura convencional (68,74 Mpa) apresentou boa concordância (valor ligeiramente superior) com os resultados relatados por Adachi e Nakata (30), considerando-se seu trabalho baseado em revestimentos de Ti-Al aspergidos por meio de plasma (60 Mpa).

Micrografias obtidas pelo microscópio eletrônico de varredura com emissão de campo, juntamente com espectros determinados usando -se energia disper siva, revelaram as m or folo gias superficiais do aço para caldeiras ASTM-SA210 grau A-1 revestido com TiAlN e AlCrN, nas versões nanoestruturado e convencional, as quais se encontram mostradas na figura 8 (pág. 60). As análises superficiais feitas com espectrogramas de energia dispersiva (EDAX) foram confirmadas pelos resultados obtidos pela análise de difração de raios-X (figura 4, pág. 53) e pelo mapeamento de raios-X (figura 9, pág. 62) para todos os revestimentos. A presença de Ti, Al e N, com teores desprezíveis de Fe (no revestimento nanoestruturado de TiAlN) e de Al, Cr e N, juntamente com pequenas quantidades de Fe e O (no revestimento nanoestruturado de TiAlN), a maior concentração de Ti e Al no revestimento, juntamente com algum teor de N e O (no revestimento convencional de TiAlN), e Al e Cr, juntamente com N e O (no revestimento convencional de AlCrN ), foram reveladas pela análise superficial usando espectroscopia de energia dispersiva (figura 8, pág. 60). Além disso, a análise por difração de raios-X (figura 4, pág. 53) indicou a presença de fases de óxido nos revestimentos, ou seja, Al2O3 , TiO2 , e Fe2O3 no caso do revestimento convencional de TiAlN, e de Al 2O3 e Cr2O3 no caso dos revestimentos convencionais de AlCrN. De acordo com Bluni e Mardar (38) , os óxidos devem ter se formado devido à oxidação que ocorre durante o “voo” ocorrido no processo de aspersão e /ou então os óxidos são pré- existentes no material fornecido. Esta última razão para a formação de óxidos na estrutura dos revestimentos aqui estudados parece ser mais relevante, já que as chances de oxidação durante o “voo” são menores no caso de aspersão selada de plasma.

Deshpande e outros (39) propuseram que, durante a oxidação durante o “voo”, deve-se ocorrer a formação de uma camada de óxido sobre a partícula fundida devido às reações químicas entre a superfície da fase líquida e o oxigênio, ou devido à difusão desse elemento para o líquido. A mistura turbulenta que ocorre na parte líquida da partícula de pó durante seu “voo” destrói a camada superficial de óxidos e faz com que eles sejam distribuídos mais uniformemente por meio do volume global da partícula. Contudo, quando a temperatura da partícula começa a cair durante a parte posterior do “voo”, estes óxidos tendem a se solidificar, formando-se então uma fina casca de óxidos ao redor da gota.

O tempo de oxidação durante a aplicação do revestimento por aspersão térmica é curto, tipicamente menor que 0,01 s, podendo ocorrer tanto no estado sólido como no gasoso. A oxidação dos revestimentos nem sempre é prejudicial; é igualmente importante controlar e entender os diferentes aspectos associados à oxidação desses revestimentos. Portanto, deve-se determinar o nível ótimo de oxidação dos revestimentos (40-42). Foi constatada a ocorrência de difusão de ferro a partir do substrato para o revestimento (nas versões convencionais) por meio da difração de raios-X e da análise por mapeamento de raios-X. Esse tipo de difusão do componente do metal-base para o interior do revestimento também foi observado por Wang e outros (43). Eles constataram a penetração de cobalto proveniente da liga-base para o revestimento após o tratamento térmico dos revestimentos a 1.050°C durante duas horas.

Conclusões

Revestimentos de TiAlN e AlCrN nanoestruturados finos (aplicados por meio do processo de deposição física de vapor nas instalações da firma Oerlikon Balzers Ltd., em Gurgaon, Índia) e com espessura convencional (aplicados pelo processo de aspersão a plasma na firma Anod Plasma Ltd., em Kanpur, Índia, seguindo-se processo de nitretação gasosa) foram depositados com sucesso em aço para caldeiras especificado conforme a norma técnica ASTM-AS 210 grau A-1. Eles foram caracterizados no presente trabalho com relação a suas características microestruturais e de dureza. Os resultados do presente estudo levaram à elaboração de algumas observações.

Primeiramente, os revestimentos de TiAlN e AlCrN nanoestruturados finos exibiram valores desprezíveis de porosidade no estado como aplicado, os quais foram inferiores a 0,5%. Os revestimentos convencionais de TiAlN e AlCrN apresentaram maiores valores de porosidade (entre 2 e 4,30%) no caso dos revestimentos convencionais Ti-Al e Al-Cr como aplicados, valor esse que se tornou menor que 0,6% após a nitretação gasosa.

Observou-se ainda que a análise por difração de raios-X identificou as fases de TiN e AlN no caso do revestimento nanoestruturado de TiAlN. Já para o revestimento nanoestruturado de AlCrN, as fases principais foram CrN e AlN. As principais fases identificadas (por meio da análise por difração de raios-X), no caso do revestimento de TiAlN com espessura convencional, foram Al2O3, TiN, Ti3Al e AlN, apresentando ainda pequenos picos de TiO 2 e Fe2O 3. As fases identificadas no caso do revestimento de AlCrN com espessura convencional foram CrN, AlN e Al2 O3, com pequenos picos de Cr2O3. A presença de fases de nitreto metálico indica que o processo de nitretação gasosa produziu com sucesso os revestimentos desejados.

Os valores de tamanho de grão (calculados pela fórmula de Scherrer a partir do gráfico gerado pela difração de raios-X) para os revestimentos nanoestruturados finos de TiAlN e AlCrN foram iguais a, respectivamente, 16 e 26 micra. Os tamanhos de partícula determinados pela análise de microscopia de força atômica, no caso dos revestimentos nanoestruturados finos de TiAlN e AlCrN, foram iguais a 18 e 28 nm, respectivamente.

Foi também observado que a rugosidade superficial no caso do revestimento nanoestruturado de TiAlN situou-se em torno de 3,75 nm, valor que subiu para 6,10 nm para o revestimento nanoestruturado de AlCrN, conforme determinado pelas análises de microscopia de força atômica. Os revestimentos de TiAlN e AlCrN com espessura convencional apresentaram superfícies com alta rugosidade devido à presença de partículas fundidas ou parcialmente fundidas. As faixas de rugosidade situaram-se entre 10,35 e 15,13 micra e 11,84 a 15,23 micra para, respectivamente, os revestimentos de TiAlN e AlCrN. Foi utilizado o método da média da linha central para obter os valores de Ra.

Ficou evidente a boa adesão dos revestimentos de TiAlN e AlCrN com espessura convencional a partir dos resultados dos ensaios de resistência da união entre substrato e revestimento. Foram observados valores médios da resistência da união iguais a 68,74 MPa e 54,69 MPa para os casos dos revestimentos convencionais de, respectivamente, TiAlN e AlCrN.

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