Este trabalho trata de uma metodologia que possibilita o apontamento de prováveis causas que levam à falha de peças usadas na indústria, apresentando um estudo de caso de falha causada por processo corrosivo em uma caldeira flamotubular, e trazendo ainda sugestões para a resolução desse tipo de problema. Nesse caso, o equipamento avaliado apresentou um tubo (de um total de 464 tubos) com perfuração, detectada durante realização de teste hidrostático.

Como medida necessária, a caldeira foi submetida à reforma após ter sido detectada por ensaio Iris ( Internal Rotar y Inspection System, ou sistema de inspeção rotativa interna) uma redução de espessura da parede dos seus tubos, e foi localizada ainda, por inspeção visual, uma grande quantidade de incrustações, tubérculos e pites. O material usado para a confecção dos tubos avariados foi o aço-carbono ASTM A 178 grau A. Foram enviadas para análise cinco amostras com comprimento de aproximadamente 400 mm, extraídas das regiões mais afetadas.

Informações sobre a caldeira testada:

• pressão do equipamento = 10 kgf/cm2;

• capacidade = 10 t/h de vapor;

• combustível = óleo;

• regime de operação não contínuo (a caldeira tem sido mantida em hibernação);

• em operação há 20 anos.

As amostras analisadas para esse estudo apresentaram camadas espessas de resíduos que cobriam praticamente toda a superfície externa e interna.

Análise das amostras

Foi realizada uma análise macrográfica pela qual foi constatada corrosão nas cinco amostras.

Também foi feita uma análise micrográfica com maior ampliação, à qual foram submetidas três amostras, as quais apresentaram microestrutura de ferrita e perlita (figura 1, pág. 15). Se houvesse ocorrido superaquecimento do tubo durante o seu uso, a perlita encontrada estaria decomposta, bem como os seus grãos apresentariam tamanho relativamente grande.

Neste caso, a perlita apresentou-se lamelar e com grão de tamanho relativamente pequeno, o que levou ao descarte da hipótese de superaquecimento do tubo. O tamanho de grão ferrítico observado foi de 6 mm.

Fig. 1 – Tamanhos de grãos observados na microestrutura, na qual foram encontradas ferrita e perlita, das amostras submetidas à análise micrográfica.

O material dos tubos avaliados apresentava microestrutura típica de aço-carbono ASTM A 178 grau A, constituída de ferrita (fase clara) e perlita (fase escura) lamelar, e não foi detectada a presença de fases deletérias que pudessem comprometer a sua continuidade no que tange à submissão a operações com segurança.

A caldeira aborda da n e s te estudo contava com sistema de geração de vapor confeccionado em aço-carbono. Os microconstituintes típicos de um aço-carbono (hipoeutetóide) são ferrita, fase rica em ferro com solução sólida de carbono, e cementita, fase de maior dureza constituída por carboneto de ferro (Fe₃C). A microestrutura típica de um aço-carbono é uma matriz de ferrita com ilhas de perlita, fase que é constituída pela mistura mecânica de ferrita e cementita na forma de lamelas.

No que diz respeito às condições de trabalho da caldeira, a temperatura exerce grande influência na modificação da estrutura e das propriedades do material. No caso do aço-carbono, a elevação de temperatura permite a modificação da cementita para o formato de esferas, que possuem menor energia superficial, em que ocorre o desaparecimento da perlita, fenômeno denominado esferoidização. Este, por sua vez, causa a perda de resistência mecânica e o aumento da ductilidade do material.

Outra anomalia ocasionalmente observada em aços-carbono ou de baixa liga submetidos a temperaturas moderadamente elevadas (450 a 595^oC) por longos períodos de tempo (mais de 40.000 horas) é a grafitização, que consiste na mudança estrutural desses materiais. Ela decorre da decomposição da perlita em ferrita e em carbono grafita, e leva à fragilização do aço, notadamente quando as partículas de grafita encontram-se alinhadas. Quando tais partículas estão distribuídas na microestrutura (fase inicial do processo) a diminuição da resistência mecânica é menos intensa.

Considerando que a grafitização abrange prolongada exposição a temperaturas moderadamente elevadas, como foi mencionado anteriormente, ela é raramente observada na superfície de tubos de fornalha (geração de vapor sob temperaturas superiores), ocorrendo com maior frequência em tubulações de vapor e em outros componentes submetidos aos gradientes de temperatura citados. Entretanto, os tubos de fornalha proporcionam as condições que levam à ocorrência da esferoidização, sendo recomendável a submissão deles a exames metalográficos.

O exame metalográfico realizado mostrou que as microestruturas encontravam-se aceitáveis, sem a presença de fases deletérias que poderiam comprometer a sua continuidade em operação com segurança. Foi constatada a presença de estrutura ferrítica (fase clara) com perlita (fase escura) lamelar sem indícios de esferoidização ou grafitização.

Foi observada na superfície do tubo que tem contato com a água a presença de corrosão do tipo pites e sob depósitos. A formação dos depósitos pode ter ocorrido durante o funcionamento normal da caldeira ou durante o processo de hibernação. A corrosão pode ter se desenvolvido ao longo dos anos, porém é mais provável que a sua evolução esteja ocorrendo durante a hibernação.

O mecanismo de corrosão sob depósitos mais comum é denominado aeração diferencial, que consiste na diferença da quantidade de oxigênio dissolvido observada na água acima do depósito e na área sob o depósito, cuja quantidade de oxigênio é grande na primeira e deficiente na segunda. Portanto, forma-se uma célula de aeração diferencial, em que a área com pouco oxigênio transforma-se no ânodo, implicando corrosão severa sob o depósito. Esse processo é cíclico e auto-alimentado. O produto de corrosão formado é um depósito adicional onde se criam novas células de aeração diferencial, que dão continuidade à corrosão.

A presença de oxigênio dissolvido na água faz com que o cátodo de qualquer célula de corrosão se despolarize, sustentando o processo de corrosão. A forma mais comum de ataque por oxigênio é a corrosão localizada do tipo pites.

O processo mais usual para a desabilitação de caldeiras de baixa pressão para períodos inferiores a um mês é a inativação úmida, que consiste na exclusão de oxigênio e na manutenção de ph elevado (ph de 11 a 12) para que haja mínima corrosão. Geralmente, utiliza-se soda para o controle do ph e nitrito de sódio como sequestrante de oxigênio, em torno de 1.000 ppm. Para períodos prolongados, a inativação a seco é a mais recomendada, devendo ser eliminada a água, reduzida a umidade relativa (por aspersão de ar quente, aquecimento etc.) e utilizado nitrogênio (azoto) para a exclusão do ar, mantendo pressão levemente positiva com nitrogênio para impedir a entrada de oxigênio nos tubos. Caso seja escolhida a inativação úmida, deve haver controle rigoroso do ph e do teor de nitrito.

Fig. 2 – Efeito do ph sobre a taxa de corrosão do aço em contato com água a 310^oC

Mecanismos de corrosão de caldeiras

Mecanismo de corrosão pela água

A corrosão pela água obedece a um processo eletroquímico com reações anódicas e catódicas. A reação anódica é sempre a reação de dissolução do ferro e a catódica depende do ph, podendo existir três zonas:

Zona de ph ácido (ph < 4)

A reação é a redução de hidrogênio:

2h⁺ + 2e   ———► h₂

Este ph pode ser encontrado em linhas de condensado, nos casos de tratamento com ácido, ou em caso de ausência de tratamento básico. O ph diminui conforme é aumentada a temperatura como, por exemplo, um ph de 13 a 20^oC corresponde a um ph de 9,8 a 200^oC.

Zona de ph básico (ph 10)

Igualmente a um ph ácido, um ph básico pode ser muito perigoso para o aço, como é mostrado na figura 2. Concentrações elevadas de soda podem provocar ataque no aço com formação de ferrato de sódio.

Zona de ph sensivelmente neutro (4 < ph < 10)

A reação catódica é a redução do oxigênio dissolvido:

¹⁄₂o₂ + h₂o + 2e^- ———► 2oh^-

Com este ph a água não pode corroer o aço de maneira significativa, pois não há presença de oxigênio dissolvido. O produto inicial é o hidróxido ferroso, que se oxida em hidróxido férrico e, em seguida, em óxido férrico hidratado.

Mecanismo de corrosão pelo vapor

É uma corrosão seca, controlada por um processo difusional. A formação de óxidos depende essencialmente da pressão parcial em oxigênio e da temperatura, como indicado na tabela 1.

A tabela mostra que o vapor quente:

• é nitidamente menos oxidante que o oxigênio dissolvido;

• não pode oxidar Fe₃ O₄ em Fe₂O₃ sem a presença de traços de oxigênio;

• reage com o ferro para produzir FeO e/ou Fe₃O₄.

Características dos produtos de corrosão

Os óxidos de ferro (FeO e Fe₂O₃) são do tipo lacunar e, desta forma, extremamente permeáveis aos meios gasosos gerais. O vapor d’água pode se difundir através destes óxidos e provocar, dependendo da temperatura, corrosão significativa do aço (vários cm em alguns dias), mais frequentemente na forma de pites (corrosão localizada).

 

Contrariamente, a magnetita apresenta a particularidade de ser aderente, homogênea e contínua. Se forma rapidamente a partir de 250oC, segundo uma lei parabólica, diminuindo à medida que sua formação impede o contato do aço com o vapor. A camada de magnetita é uma camada protetora para o vapor d’água. De maneira geral, toda deterioração da camada de magnetita, em funcionamento ou durante fases transitórias, é potencialmente perigosa para o aço.

Estas deteriorações podem ser de origem:

• térmica – por exemplo, aumento de temperatura a valores superiores a 570^oC com formação de FeO não protetor;

• mecânica – provocada por ciclos térmicos, deslocamentos violentos etc.;

• química – concentrações locais elevadas de produtos ácidos ou básicos, ou pela presença de traços de oxigênio. Considerando o oxigênio, é recomendado que o seu volume seja menor que 10 ppb.

Em condições normais é formada uma camada de magnetita aderente e protetora, porém quando os tubos deixam de ser totalmente protegidos, a corrosão resultante toma forma de ataque localizado do tipo pite ou alveolar. Como produto de corrosão, sobre pites ou alvéolos, se acumula um depósito de coloração preta de forma laminar, que é extremamente espesso se comparado ao filme protetor de magnetita. A camada protetora de magnetita é constituída de duas partes. A camada interna desse filme é compacta, tem espessura uniforme e cresce na interface aço-magnetita, por migração para o interior de íons de oxigênio. Simultaneamente, cátions de ferro migram para a parte externa e formam uma camada de magnetita cristalina menos aderente. A forma laminar de magnetita, no pite ou alvéolo, é uma característica importante do processo corrosivo ⁽¹⁾.

Fatores que podem causar ou estar associados à corrosão de caldeiras: ph ácido, oxigênio dissolvido, teores elevados de hidróxido de sódio, teores elevados de cloretos, sólidos suspensos, presença de gás sulfídrico, presença de depósitos porosos, “hide-out”, presença de complexantes ou quelantes e, menos frequentes, correntes de fuga e choques térmicos ⁽¹⁾.

Por meio dos testes realizados e pelo estudo apresentado neste artigo, pode-se concluir que nas áreas com corrosão localizada foi constatada a presença de depósitos de sais provenientes da água e de produtos de corrosão. Isso indica que os sais estão, ou estiveram, em concentrações na água que levaram à deposição. A presença de depósitos é indesejável porque propicia a criação de áreas de retenção e concentração de agentes nocivos ao metal.

O processo corrosivo severo ocorrido em áreas localizadas pode ter se desenvolvido ao longo dos anos, porém é mais provável que a sua evolução ocorra durante a hibernação.

Entre os fatores que levam à corrosão localizada sob depósitos estão ph, presença de oxigênio dissolvido e deposição de sais.

Recomendações

• Implementar controle rigoroso da qualidade da água visando evitar a ocorrência de formação de depósitos durante a operação normal da caldeira;

• Programar a substituição de tubos que apresentarem redução elevada de espessura durante o ensaio Iris (Internal Rotary Inspection System, ou sistema de inspeção rotativa interna);

• Para a desabilitação de caldeiras por curto período, utilizar a inativação úmida e garantir a exclusão de oxigênio, bem como a manutenção do ph na faixa de 11 a 12. O controle do ph pode ser feito com soda e a exclusão do oxigênio com nitrito de sódio, em torno de 1.000 ppm;

• Para a inativação por períodos prolongados, recomenda-se eliminar a água, reduzir a umidade relativa e usar nitrogênio (azoto) para a exclusão do ar, mantendo pressão levemente positiva com nitrogênio para impedir a entrada de oxigênio nos tubos. No caso de inativação úmida, deve ser mantido um controle rigoroso do ph e do teor de nitrito, conforme tratou o item anterior.

Conclusões

A análise de falhas abrange considerações no que diz respeito às condições de uso do equipamento ou peça analisados, aos fluidos utilizados, temperaturas, pressões, normas e processos de fabricação, materiais envolvidos, o modo de falha do equipamento e conhecimento a respeito desses tópicos, de forma a fornecer recomendações como as mencionadas anteriormente.

Referência

1) Gentil, V.: “Corrosão”, 4a edição. LTC Editora, 2003. Pag. 186 a 200.