Reações exotérmicas usadas para desfazer juntas adesivadas

A união de chapas por meio de adesivos tem assumido um papel significativo na confecção de produtos, uma vez que, ao contrário do que ocorre nos processos mecânicos e térmicos, as peças a serem unidas não são afetadas. Em princípio, as juntas coladas eram irreversíveis, o que podia dificultar o reparo de componentes assim unidos. Entretanto, a instauração de políticas de sustentabilidade e reciclagem levou à necessidade de se desfazer essas uniões, da forma mais fácil possível e sem geração de resíduos. Este trabalho aborda o conceito de ativação térmica externa (irradiação por micro-ondas ou aquecimento por indução), que inicia a reação exotérmica de substâncias da matriz do adesivo, permitindo o seu descolamento.


S. Sims, V. Gettwert, H. Urban, A. Winkel, M. Kahlmeyer e S. Böhm

Data: 30/07/2017

Edição: CCM Junho 2017 - Ano - XIII No 146

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Fig. 1 – Nitrato de 1-etila-3-metilimidazolium como exemplo de um fluido iônico

As vatagens inerentes à aplicação de adesivos estruturais, em comparação com outros tipos de união que alteram as características dos materiais envolvidos, têm levado à substituição de processos como soldagem e rebitagem. Entretanto, a dissolução de juntas de adesivos constitui um problema, uma vez que requer a utilização de muitos materiais e aplicação de esforços mecânicos; além disso, frequentemente as uniões são de difícil acesso (1). Basicamente, a sua desconstrução pode ser feita a partir de:

A maioria dos adesivos usados em uniões coladas que se rompem facilmente não é adequada para aplicações (semi)estruturais(5).

Esse trabalho foi fundamentado no desenvolvimento de um adesivo estrutural que pudesse ser degradado pela ação de um aditivo ativável pelo “aperto de um botão”, permitindo a ruptura da união colada mediante esforço mínimo e gerando a menor quantidade de resíduos possível(6). Isso foi feito pela combinação de aquecimento (ativação) e degradação. O aporte de calor aplicado no adesivo usado na união de componentes poliméricos é feito pela irradiação de micro-ondas, uma vez que um fluido iônico é incorporado ao adesivo, aumentando a sua absorção de micro-ondas. No caso de peças metálicas unidas por adesivo é utilizado o aquecimento por indução. Em ambas as variantes de aquecimento a energia introduzida faz com que os componentes incorporados ao adesivo reajam e iniciem sua pirólise parcial. Os gases liberados pela reação ajudam a separar as partes unidas.

Fluidos iônicos para a ativação

Fig. 2 – Resistência da união colada após o envelhecimento

Os fluidos iônicos são constituídos por sais que apresentam ponto de fusão acima de 100°C (7) ; principalmente por cátions orgânicos com cadeias laterais assimétricas, bem como ânions inorgânicos (figura 1). Eles frequentemente apresentam entalpias de formação fortemente positivas, o que faz com que sua decomposição libere energia na forma de calor(8).

Pela absorção de energia e liberação de calor durante a decomposição do fluido iônico pode-se degradar a matriz do adesivo, bem como iniciar a decomposição dos componentes a ele incorporados. A escolha dos fluidos iônicos adequados para auxiliar o processo de descolamento foi embasada em um estudo sobre a faixa de decomposição e de entalpia de sete tipos de fluidos comercializados, à base de sais de 1-butila-3-metilimidazolium ou de 1-etila-3-metilimidazolium, com diferentes ânions, por calorimetria diferencial de varredura.

Considerando a solubilidade do adesivo, a influência do fluido iônico sobre a temperatura de transição vítrea da resina epóxi e as características dielétricas em termos da absorção de micro-ondas, foi selecionado o nitrato de 1-etila-3-metilimidazolium (nitrato de [EMIM], [EMIM] NO3), particularmente adequado para a aplicação em questão.

Aditivos para o descolamento

Agente gerador de gás

Os agentes geradores de gás ou de expansão são substâncias químicas que se decompõem gerando grande volume de gases inertes (9) . Sua decomposição deve ocorrer de forma não-explosiva, de maneira relativamente lenta, e a liberação dos gases promove a formação de tensões internas no adesivo, causando danos mecânicos à matriz polimérica. Essas substâncias são geralmente aplicadas na fabricação de espumas(10).

Foram analisados diversos agentes geradores de gás conforme a sua adequabilidade, em função de critérios como, por exemplo, a compatibilidade com o sistema de adesivos, a estabilidade a longo prazo e características térmicas. Foram considerados, entre outras substâncias, agentes de expansão usados na indústria de plásticos, tais como a azodicarbonamida (A.D.C.) e o 4,4’-oxibisbenzenosulfonilhidrazida (O.B.S.H.), bem como compostos como o azotetrazolato de guanídio (G.Z.T.) e a dinitramida de guanil-uréia (FOX12).

Oxidantes

Fig. 3 – Variação de tempo e temperatura no processo de descolamento; a espessura da camada de adesivo foi igual a 0,15 mm.

Os oxidantes são compostos que liberam oxigênio durante a sua decomposição, o qual pode ser usado para promover a degradação da matriz de adesivo no interior do cordão de colamento(11). Neste caso é necessário considerar particularmente a compatibilidade desse aditivo com os adesivos à base de resina de epóxi. Existem diversos compostos à base de amônia (por exemplo, nitrato ou perclorato de amônio) que não podem ser usados, uma vez que os endurecedores à base de amina frequentemente utilizados nos processos de colagem reagirão com os íons de amônio dos oxidantes, transformando-se em sais de amônio e tornando-se ineficazes para a cura do adesivo.

Devido a isso, foi feito um estudo sobre a dinitramida de potássio (K.D.N.). Trata-se de um dos agentes oxidantes mais ricos disponíveis no mercado, com 38,6% de oxigênio, que, pela introdução de nitrogênio ligado intramolecularmente, proporciona capacidade de expansão conforme a atuação dos agentes geradores de gás(12).

Caracterização da resistência mecânica e ao envelhecimento da junta colada

Foi usada uma resina de éter de deglicidila de bisfenol A/F, a qual continha apenas 3% em peso de ácido silícico, um agente pirogênico, para a formulação tixotrópica, e uma poliéterdiamina, como agente de cura. Assim, puderam ser evitadas reações com caráter exotérmico entre substâncias pirogênicas e estabilizadores, pigmentos ou agentes similares eventualmente contidos na formulação. Esse sistema de cura a frio apresenta tempo de processamento longo e baixa geração de calor durante a reação, evitando assim que os componentes pirotécnicos sejam ativados prematuramente.

Fig. 4 – Evolução de alongamento ao longo do tempo sob força constante de tração em função da potência da irradiação de micro-ondas

Os ensaios de resistência ao cisalhamento sob tração foram feitos conforme a norma técnica DIN EN 1465, usando cinco corpos de prova de aço DC04 (número de material 1.0338) com dimensões de 100 x 25 x 1 mm e sobreposição de 12,5 mm, processados sob temperatura ambiente após desengraxamento e jateamento com coríndon (coríndon branco, com granulometria entre 180 – 250 mícrons) das superfícies a serem coladas.

Foram feitos diversos testes de envelhecimento com a resina mais adequada, constituída por 5% em peso de A.D.C. e igual teor de K.D.N., mais 2% em massa de nitrato de EMIM e 1% em massa de grafita. Os ensaios foram definidos juntamente com parceiros deste projeto para, entre outras aplicações, atender a indústria automobilística, bem como osegmento de fabricação de utensílios domésticos. Foi feito um estudo sobre o envelhecimento das juntas coladas por meio de um tratamento específico para a aplicação escolhida, ou seja, exposição a 115°C durante 12 horas. No ensaio de cataplasma, executado conforme a norma técnica DIN EN ISO 9142, os corpos de prova foram envolvidos em compressas, soldados numa bolsa e submetidos à temperatura de 70°C por 48 horas, além de outro período de 15 horas sob -20°C. Esse ensaio proporciona um ambiente muito severo que permite o estudo dos efeitos da corrosão e do envelhecimento sobre a união colada. A figura 2 mostra os resultados dos ensaios de cataplasma e do armazenamento sob temperatura de 115°C durante 12 horas em comparação com o adesivo submetido apenas à cura. Os ensaios de cisalhamento por tração foram executados após resfriamento até a temperatura ambiente, de forma a garantir que todos os experimentos ocorressem sob as mesmas condições. Os corpos de prova se romperam principalmente de forma alternada no lado do adesivo, como também somente no lado do adesivo, enquanto foram constatados efeitos da corrosão nos corpos de prova submetidos ao ensaio de cataplasma. Investigações adicionais mostraram que o adesivo modificado não apresentou diferenças significativas em comparação com o adesivo básico sem aditivos.

Caracterização do processo de descolamento

Descolamento por aquecimento por indução

Fig. 5 – Resistência ao cisalhamento sob tração antes e depois da aplicação de aquecimento (as formulações estão descritas na tabela 1).

O componente metálico da união foi aquecido por meio de uma pinça térmica compatível com os corpos de prova, que apresentava geometria definida pela norma técnica DIN EN 1465, sob frequência de 12 kHz e modulação por amplitude de pulso (Pulsweitenmodulation, P.W.M.) com ciclo de trabalho de 40% a 200°C ou 230°C, mantendo a temperatura visada durante um período determinado. O descolamento depende, entre outros fatores, dos diferentes coeficientes de dilatação e condutibilidade térmica entre o adesivo e os componentes por ele unidos, os quais dão origem a tensões que romperão a junta. Por esse motivo foi selecionada uma velocidade de aquecimento extremamente lenta, de 3,5°C/s, para excluir a influência negativa sobre os resultados de resistência mecânica decorrentes dos diferentes valores de coeficiente de dilatação térmica entre o adesivo e os componentes unidos. A figura 3 (pág. 21) mostra os valores de resistência ao cisalhamento sob tração das formulações de adesivos citadas anteriormente sob diversos ciclos de aquecimento decorrentes da aplicação de indução, em comparação com o aquecimento feito numa estufa com recirculação de ar.

Todos os corpos de prova mostraram fratura alternada no adesivo. A força residual mínima, de aproximadamente 2,5 MPa, foi observada num corpo de prova que havia sido submetido ao aquecimento a 230°C durante cinco minutos. A caracterização por calorimetria diferencial por varredura do adesivo original permitiu demonstrar que, mesmo na faixa de temperaturas que levam à descolagem, a matriz do polímero sofreu pós-reticulação. As forças que atuam contra o descolamento precisam ser compensadas pela reação pirotécnica.

Sob tais condições não houve a degradação completa da matriz do polímero; ocorreu uma pirólise parcial que foi suficiente para promover uma redução significativa da força de colamento. Entretanto, para obter resultados de descolamento os mais otimizados possíveis, é necessário visar uma forte degradação da matriz, com menores forças de coesão e aderência residual e, simultaneamente, com grau mínimo de pós-reticulação. É difícil prever a força residual em função dos processos antagônicos que ocorrem simultaneamente; eles precisam ser considerados para cada caso específico de aplicação.

Descolamento por micro-ondas

Juntamente com a determinação dos parâmetros dielétricos foi medida a excitabilidade das formulações dos adesivos usados nos substratos de plástico, sendo usados corpos de prova de polimetilmetacrilato (PMMA), os quais foram submetidos a ensaios de cisalhamento com carga de tração de 30 N ou 100 N, ao mesmo tempo em que sofriam irradiação de micro-ondas. Assim foi possível caracterizar o descolamento em função da potência da irradiação de micro-ondas. A figura 4 mostra a comparação dos resultados dos ensaios de cisalhamento sob tração de um adesivo básico não-modificado com os de um adesivo com fluido iônico.

A absorção de micro-ondas pelo adesivo aumentou muito devido ao uso de fluido iônico. O adesivo não-modificado pôde absorver uma potência nominal de 1.000 W ao longo de 80 s e de 500 W após 240 s, enquanto os corpos de prova com nitrato de EMIM absorveram 1.000 W após 20 s e 500 W em 55 s. Isso corresponde a um fator de aceleração para o aquecimento variando entre 4 e 5 em relação ao adesivo sem fluido iônico. Poderão ser impostas limitações mais severas aos componentes poliméricos, os quais absorvem menos micro-ondas, visando evitar a ocorrência de danos térmicos ao substrato. Além disso, o descolamento poderá ser acelerado pelo efeito conjunto de maior absorção de micro-ondas e da decomposição exotérmica.

Descolamento por aquecimento sob convecção

Fig. 6 – Fotografias das superfícies de fratura após a ativação de corpos de prova contendo ADC e FOX12, que foram descolados sem esforço mecânico.

Para determinar os efeitos sinérgicos entre os agentes geradores de gás (A.D.C., FOX12) e oxidantes (KDN), corpos de prova de aço (DC04) foram unidos por colamento, sendo sua resistência ao cisalhamento sob tração medida antes e após um período de aquecimento de cinco minutos, sob 230°C. A tabela 1 mostra as correspondentes formulações dos adesivos, enquanto os resultados são mostrados na figura 5.

A influência dos agentes formadores de gás sobre a resistência ao cisalhamento sob tração mostrou-se mais forte do que a dependência em relação ao teor dos aditivos envolvidos. Esses corpos de prova, sem exceção, igualmente se rompe-ram no adesivo e a proporção de fraturas unilaterais nele foi muito alta. O valor médio oriundo dos cinco ensaios isolados diz respeito às amostras que sofreram descolamento somente pela aplicação de calor. Isso foi observado em dois dos cinco corpos de prova contendo A.D.C. (formulação #1) e em um dos cinco que tinham FOX12. A figura 6 (pág. 24) mostra uma fratura dessas amostras. Os resíduos no lado livre da união originados a partir de corpos de prova separados sem aplicação de força foram analisados por microscopia eletrônica de varredura /microssonda ( Energy Dispersive Spectroscopy – E.D.X. –, ou espectroscopia de raios-X por dispersão de energia). Foi constatado que elementos unidos “saudáveis” geraram apenas uma pequena quantidade de resíduos de compostos de carbono e de potássio, os quais eram provenientes principalmente dos adesivos usados, bem como resíduos provenientes da decomposição da dinitramida de potássio. Assim, é possível reutilizar componentes de uniões que possam ser limpos facilmente.

Conclusões

Foi comprovado que a matriz de um adesivo estrutural pode ser modificada por reações exotérmicas e sua resistência mecânica significativamente reduzida após um estímulo externo, tratamento que não influencia as demais características do adesivo.

A matriz do adesivo conti nha um fluido iônico (nitrato de (EMIM)), o qual se decompõe pela ativação térmica. A degradação exotérmica ativa o agente gerador de gás (A.D.C. e FOX12) e os oxidantes (K.D.N.), cuja decomposição possibilita a pirólise ou a degradação oxidativa parcial dos adesivos estruturais.

Foram comparados métodos de aquecimento usando indução (no caso da colagem de metais) ou micro-ondas (no caso da colagem de plásticos) com a ativação numa estufa com sistema de recirculação de ar. O resfriamento do adesivo até a temperatura ambiente após a ativação das adições, além de possibilitar a comparabilidade dos três métodos de ativação, permitiu a determinação da força residual associada à aplicação, por exemplo, quando componentes de um conjunto ativados num forno devem ser separados posteriormente de forma manual.

O ponto principal deste trabalho consiste na ativação o mais eficiente possível das adições pelo aquecimento por indução ou por micro-ondas, de forma a reduzir ao máximo o tempo de descolamento. Foi mostrado que a utilização do nitrato de (EMIM) acelerou o aquecimento do adesivo no campo das micro-ondas de um fator entre 4 e 5. Os corpos de prova metálicos apresentaram uma significativa redução da resistência ao cisalhamento sob tração em um período de cinco minutos. Somente após a ativação térmica feita em estufa alguns corpos de prova se separaram sem resistência.

No caso de operações industriais, a formulação precisa adicionalmente ser adaptada ao correspondente campo de aplicação. Foi constatado que os componentes unidos puderam ser completamente separados pela ativação dos aditivos. Entretanto, ainda é necessária uma otimização para garantir que isso ocorra em todos os casos, assim como desenvolvimentos para garantir a remoção de resíduos.

Agradecimentos

O projeto IGF 17.301 N/DVS-Nummer 08.076, desenvolvido pela Associação de Pesquisa em Soldagem e Processos Aplicados da Associação Alemã para Soldagem e Processos Aplicados (Foschungsvereinigung Schweiβen und verwandte Verfahren des Deutscher Verband für Schweiβen und verwandt Verfahren – D.V.S.), com sede na Alemanha, foi apoiado pela Associação dos Grupos de Trabalho em Pesquisa Industrial (Arbeitsgemeinschaft industrieller Forschungsvereinigungen, A.i.F.) e pela Associação Industrial de Pesquisa e Desenvolvimento (Industrielle Gemeinschaftsforschung, I.G.F.) do Ministério Federal Alemão para Economia e Energia com base numa resolução do Parlamento Alemão.

Referências

  1. Banduhn, n. u. a.: Kleben/Klebstoffe. Informationsserie des Fonds der chemischen Industrie, Bd. 27. Industrieverband Klebstoffe e. V. (Hrsg.). Frankfurt (Main) 2001.
  2. n ishiyama, y., u. a.: Dismantlement behavior and strength of dismantlable adhesive including thermally expansive particles. Int. J. of Adhesion and Adhesives 23 (2003), H. 5, S. 377/82.
  3. auBert, J. h.: Thermally removable epoxy adhesives incorporating thermally reversible Diels-Alder adducts. The J. of Adhesion 79 (2003), H. 6, S. 609/16.
  4. s chleevoigt, P., u . J. leuthäusser : Neues Konzept für ein leichteres Lösen von Klebverbindungen. Adhäsion 50 (2006), H. 7-8, S. 24/28, 2006.
  5. d ilger, K., u. m. FrauenhoFer: Schlussbericht zum BMBFVerbundprojekt PETER. Forschungsberichte des Instituts für Füge-und Schweißtechnik, Nr. 23. Shaker Verlag, Aachen 2008.
  6. W inKel , a., u. a.: X-Bond-Entkleben unter Nutzung exothermer Reaktionen. Abschlussbericht, Forschungsvorhaben IGF 17.301 N/ DVS-Nummer 08.076 Univerität Kassel 2015.
  7. W ilKes, J.: A short history of ionic liquids – from molten salts to neoteric solvents. Green Chemistry 4 (2002), H. 2, S. 73/80.
  8. shreeve, J. m., u. a.: Stickstoffreiche energetische Salze und ionische Flüssigkeiten. Angewandte Chemie 118 (2006), H. 22, S. 3664/82.
  9. a ltstädt, v., u. a. mantey: Thermoplast-Schaumspritzgießen. Carl Hanser Verlag, München 2010.
  10. t eiPel, u.: Energetic Materials. WileyVCH Verlag, Weinheim 2004.
  11. KlaPötKe , t. m.: Chemie der hochenergetischen Materialien. De Gruyter Verlag, Berlin 2009.
  12. Köhler, J., u . r. m eyer : Explosivstoffe. 9. Auflage, S. 18. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 1998.