Os plastificantes são um grupo importante de aditivos para os plásticos, usados principalmente em poli(cloreto de vinila) (PVC). Os ftalatos já foram e, em alguns casos, ainda são importantes plastificantes para o PVC. Eles são ésteres de ácido ftálico com álcoois. O número de átomos de carbono presentes na molécula de álcool não só determina a sua volatilidade e compatibilidade com o PVC(1) (figura 1), mas também se os ésteres se comportam mais como solventes, plastificantes ou lubrificantes. A compatibilidade do plastificante depende de sua polaridade ou do seu momento dipolar em comparação com o do PVC.

Tab. 1 – Massa molar de diferentes grupos moleculares e sua contribuição para a densidade de energia coesiva F (Fonte: (8))

O PVC é um polímero bastante polar. A maioria dos plastificantes o é. Entretanto, a sua polaridade diminui com o número de átomos de carbono presentes na molécula de álcool e esta alteração só pode ser estimada qualitativamente. O parâmetro de solubilidade de Hildebrand δ(2) oferece uma estimativa numérica do grau de interação entre as substâncias. Ele constitui uma boa indicação da compatibilidade entre diferentes materiais, especialmente polímeros. Materiais com valores semelhantes de δ provavelmente serão miscíveis. O PVC tem um valor de δ igual a 19,7 MPa1/2 (3). Este valor apresenta alguma variação em função da literatura consultada. Também são mencionados valores de 19,5 MPa1/2 (4), 19,6 MPa1/2 (5) e 19,8 MPa1/2 (6).

Informações sobre o valor de δ podem ser encontradas para alguns poucos plastificantes selecionados, mas infelizmente isso não ocorre para todas as versões comercialmente disponíveis. Estes valores também variam até certo ponto. George Wypych, em seu livro “Handbook of Plasticizers” (Manual de plastificantes) (7), incluiu uma faixa de valores de δ para muitos grupos de plastificantes, mas infelizmente não há nenhum valor específico para plastificantes individuais.

Portanto, é desejável calcular o valor correspondente de δ para o maior número possível de plastificantes que possuam estrutura conhecida. Eric Grulke descreveu as premissas teóricas em seu “Polymer Handbook” (Manual dos polímeros)(8). Entre outros aspectos, ele mencionou a contribuição de vários grupos de moléculas para a densidade de energia coesiva (F) (de acordo com van Krevelen) (tabela 1). Com base nesses valores e na fórmula estrutural, foi calculada a somatória (∑F) da densidade de energia coesiva F. De acordo com a equação 1, em combinação com o peso molecular M e a densidade ρ, os parâmetros de solubilidade de Hildebrand δ podem ser calculados (tabela 2).

Tab. 2 – Valores calculados do parâmetro de solubilidade δ de Hildebrand para vários plastificantes, bem como seu peso molecular e densidade (fontes: (3), Dr. Michael Schiller)

Infelizmente, o valor de δ não pode ser calculado para ésteres de ácido sulfônico e plastificantes à base de fosfato, uma vez que a contribuição para o valor da densidade de energia coesiva, de acordo com van Krevelen, não se encontra disponível para os grupos moleculares contendo enxofre e fósforo. Pelo menos um intervalo de valores para δ é fornecido na tabela 2 (7). Entretanto, o valor de δ também pode ser calculado a partir do calor latente de vaporização H (6). A equação 2 é usada com esse objetivo:

onde T = temperatura absoluta em graus Kelvin R = constante universal dos gases M = peso molecular ρ = densidade

No entanto, isso é útil apenas até certo ponto, uma vez que os valores de ΔH para os plastificantes são relativamente desconhecidos. Entretanto, o valor de ΔH pode ser estimado com bastante precisão a partir do ponto de ebulição Bp (em graus Kelvin), de acordo com a equação 3 (6):

A figura 2 mostra a dependência do valor de δ em relação ao número de átomos de carbono para os plastificantes à base de ftalatos. Torna-se claro que existe uma relação fundamental: quanto mais longa for a cadeia da molécula de álcool, menor se torna o valor de δ. Tendências similares também podem ser observadas com outros plastificantes.

Conforme mencionado, o valor de δ para o PVC é igual a 19,7 MPa1/2. Todas as substâncias que possuem valor semelhante, ou seja, entre aproximadamente 19,2 e 20,2 MPa1/2, atuam como solventes. Entre elas se encontram ftalato de dimetila e benzil butila, bem como dibenzoato de dipropilenoglicol e citrato de tributila. Ftalatos contendo de quatro a 13 átomos de carbono na molécula de álcool são plastificantes bem tolerados. Essa situação resulta em uma faixa de valores de δ entre 17,89 e 19,15 MPa1/2. Os valores de δ dos trimelitatos também se encontram nesta faixa. Já os valores dos adipatos, sebasatos e azelatos são ligeiramente inferiores (17,19 a 17,62). Contudo, a compatibilidade desses últimos é um pouco menor. Isso é confirmado por fontes independentes na literatura sobre o adipato e trimelitato e suas informações qualitativas sobre compatibilidade(1).

Os valores relativos aos benzoatos estão parcialmente acima e abaixo da faixa dos ftalatos. Isso também se aplica aos citratos, conforme a literatura. Existem também plastificantes que não se enquadram nesses grupos. O DOTP (tereftalato de di-2-etilhexil) possui valor de δ igual a 18,00 MPa1/2 e, segundo a literatura, não é tão bem tolerado quanto o DEHP (ftalato de di-(2-etil-hexila) correspondente.

Isso também se reflete nos valores de δ constantes na tabela 2. Idem para o DiNCH (éster de ácido 1,2- ciclohexanodicarboxílico-diisononila) e o Grinsted Soft-n-safe(1). O valor de δ do Pevalen é muito próximo do DiNCH e Grinsted Soft-n-safe. Portanto, pode-se assumir que ocorre um nível similar de compatibilidade.

Quão compatíveis são os plastificantes secundários?

Até agora os cálculos se concentraram nos plastificantes primários. Outro grupo de aditivos são os plastificantes secundários, que apresentam apenas uma compatibilidade limitada com o PVC e plastificantes primários. Eles incluem óleos epoxidados como ESBO (óleo de soja epoxidado). Os cálculos mostram que o ESBO, que possui um valor de δ igual a 16,90 MPa1/2, na verdade apresenta apenas compatibilidade limitada com o PVC. De acordo com os cálculos, isso não se aplica ao óleo de linhaça epoxidado e ao talato de 2-etilhexila. Consequentemente, eles realmente deveriam se comportar como plastificantes primários, o que é confirmado na prática(10).

As parafinas cloradas constituem outro grupo de plastificantes secundários. Infelizmente, há apenas uma quantidade limitada de informações consistentes na literatura sobre teores e densidades de cloro. Portanto, apenas um representante dessa classe, com 70% de cloro, teve seu valor de δ calculado, 22,28 MPa1/2, que está muito acima do correspondente ao PVC. Supondo que a diferença entre PVC e polietileno (PE) seja de 3,70 MPa1/2 e que o PE não seja miscível com PVC, todas as substâncias com valor de δ igual ou superior a 23,30 MPa1/2 também não são miscíveis com PVC. Isso explica por que este plastificante é secundário.

Conclusão

Os valores dos parâmetros de solubilidade de Hildebrand foram calculados para diversos plastificantes usados com PVC. Esses resultados apresentaram boa concordância com a experiência prática e os relatos da literatura. Isso estabelece um auxílio teórico com base científica que facilita o entendimento sobre plastificantes e sua compatibilidade com o PVC.