Desde seu desenvolvimento e propagação no século XX, os plásticos revolucionaram diversas indústrias devido a suas excelentes propriedades e baixo custo. Esses materiais são versáteis, apresentando formabilidade, dureza, elasticidade, leveza, rigidez, resistência térmica e mecânica, características que os tornam adequados para diversas aplicações, tais como embalagens, materiais de construção, autopeças, itens para eletrônica e bens de consumo etc (1, 2).

A maior parte dos plásticos convencionais como polietileno (PE), polipropileno (PP) e poliestireno (PS) são majoritariamente provenientes de origem fóssil, podendo ser reciclados, mas não biodegradados. Como consequência de sua produção, tem-se o aumento do consumo de petróleo e da poluição ambiental causada pela extração e queima de combustíveis fósseis(3, 4).

Apesar desses plásticos convencionais serem passíveis de reciclagem mecânica, seu descarte incorreto ocasiona impactos ambientais extremamente negativos. É estimado que entre 1950 e 2015 foram produzidas 8,3 bilhões de toneladas de plástico virgem e, dessas, 6,3 bilhões de toneladas já foram descartadas e apenas 9,5% foram recicladas. Todo o restante sofreu incineração (equivalente a cerca de 12,7%) ou ainda permanece acumulado em aterros sanitários ou na natureza (cerca de 77,8%)(5). Além disso, o acúmulo de resíduos plásticos nos ambientes aquáticos causa danos letais e subletais em animais marinhos, contribuindo para a mudança climática e apresentando risco à saúde e ao bem-estar dos seres humanos(6).

Dentre as alternativas mais sustentáveis para esses plásticos convencionais derivados de petróleo, destacam-se os bioplásticos. Eles são definidos como plásticos que podem ser de origem: renovável (biobased), sintética, biodegradáveis ou ambos. Plásticos de origem renovável podem ser oriundos de polímeros naturais produzidos por plantas como celulose e borracha natural, ou sintetizados a partir de materiais naturais como açúcares, dissacarídeos e ácidos graxos(2).

Plásticos são considerados biodegradáveis quando podem ser completamente biodegradados (bioassimilados) pela ação natural de microrganismos como fungos, algas e bactérias. Plásticos compostáveis são aqueles que sofrem biodegradação aeróbia em condições específicas e em tempo-limite estabelecidos de acordo com normas como ASTM D6400, EN13432 e ABNT NBR 15448-1 e 15448-2, assim como aprovado por certificadoras(4). É possível entender que plásticos biodegradáveis se tornam uma via interessante para aplicações nas quais a biodegradabilidade é desejada, como nos itens de uso único, que são definidos como objetos de vida útil curta, sendo descartados após sua primeira utilização, como é o exemplo de canudos, embalagens de fast-food, talheres etc. Os plásticos biodegradáveis têm uso em sacolas para acondicionamento de resíduos orgânicos, filmes agrícolas e embalagens para transporte alimentício.

Os poliésteres são uma classe de polímeros interessante para o desenvolvimento de materiais biodegradáveis. Poliésteres alifáticos como a policaprolactona (PCL) e o poli-beta- hidroxibutirato (PHB) demonstram ter boa biodegradabilidade devido às suas ligações éster, que são sensíveis à hidrólise. Entretanto, esses poliésteres alifáticos apresentam propriedades mecânicas e térmicas insatisfatórias (7). Poliésteres aromáticos como o poli- (etileno tereftalato) (PET) e o poli(butileno tereftalato) (PBT), por sua vez, apresentam propriedades satisfatórias, mas com alta resistência ao ataque de microrganismos(8). Co-poliésteres alifáticoaromáticos, portanto, podem ser um modo de unir a biodegradabilidade com a resistência mecânica e térmica. O poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) é um dos co-poliésteres alifático-aromáticos mais populares e promissores, sendo obtido através da policondensação de butanodiol, ácido adípico e ácido tereftálico(9). O PBAT é proveniente de fonte fóssil e apresenta uma boa combinação de propriedades mecânicas, estabilidade térmica e biodegradabilidade. Esse co-poliéster é amplamente conhecido no mercado pelo nome comercial ecoflex®, da fabricante alemã BASF.

Outra classe de materiais que se mostra promissora no estudo de polímeros biodegradáveis são os polissacarídeos como o amido. O amido (formado pela amilose e amilopectina) é um polímero natural que se encontra no milho, trigo, arroz, batata, entre outros, sendo biodegradável e de baixo custo. Entretanto, o amido deve ser modificado (plastificado) a fim de ser possível seu processamento como um termoplástico, uma vez que sua temperatura de fusão e de degradação são bem próximas (em torno de 220o C)(10). A modificação é frequentemente performada através da extrusão com plastificantes como água e glicerol(11).

O TPS apresenta algumas limitações como comportamento higroscópico e propriedades mecânicas insatisfatórias, fazendo com que suas aplicações sejam restritas. Uma alternativa para contornar os pontos negativos citados é associar o TPS a algum outro polímero sintético com propriedades mecânicas e reológicas mais satisfatórias, como o PBAT. A produção de blendas TPS/PBAT apresenta vantagens como a melhora da resistência mecânica e à umidade do TPS; redução do custo da blenda e aumento do teor de carbono renovável, o que é de interesse do setor industrial e comercial(12,13). Nesse sentido, o objetivo deste trabalho foi produzir blendas biodegradáveis de amido termoplástico e poli- (butileno adipato co-tereftalato) e analisar o seu comportamento reológico durante o processamento das blendas no misturador, assim como a sua estabilidade térmica.

 

Métodos e materiais

Os materiais TPS (Amitroplast® 8945, fabricado pela Agrana Starch) e PBAT (ecoflex® F Blend C1200 fabricado pela BASF) foram doados pelo distribuidor Additiva Produtos Químicos. Utilizou-se uma câmara de mistura Thermo Scientific Haake Rheomix OS, com velocidade constante de 60 rpm, temperatura de 140ºC e tempo 25°C até 940°C, usando uma taxa de aquecimento de 20ºC/min, com isoterma de 1 minuto. A análise de calorimetria diferencial de varredura (DSC) foi realizada em um equipamento TA Instruments, modelo Q20. Foi utilizada atmosfera de nitrogênio (50 mL/min). Amostras de 10 mg foram submetidas a uma rampa de aquecimento de 25°C até 150°C, usando uma taxa de aquecimento de 10ºC/min, e foi realizado um de residência de 5 minutos para produção das blendas LC50 e LC30, como mostrado na tabela 1.

Tab. 1 – Nomenclatura da composição das amostras avaliadas

 

As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas em uma balança termogravimétrica modelo Q50, da marca TA Instruments. Foi utilizada atmosfera de nitrogênio (90 mL/min). Amostras de 10 mg foram submetidas a uma rampa de aquecimento de resfriamento até 25o C (resfriamento de 10ºC/min) e um segundo aquecimento até 200oC sob a mesma taxa de aquecimento de 10ºC/min.

Para medição do índice de fluidez utilizou-se de um plastômero CEAST Italy MeltFlow Modular Line conforme o método A da norma ASTM D1238. O tempo de residência utilizado foi de 180 segundos. Para o ecoflex®, foram adotadas as condições mencionadas na ficha técnica pelo fabricante: 190o C e 2,16 kg. Para as blendas LC30 e LC50, se utilizou a mesma temperatura, entretanto foi empregada a carga de 5 kg, uma vez que as amostras não fluíram a 2,16 kg.

 

Resultados e discussões

Processamento no misturador interno

Os materiais foram introduzidos a seco de forma consecutiva ao misturador para produção das blendas. Primeiramente, o ecoflex® foi inserido e, após estabilização do torque, o TPS foi adicionado à câmara de mistura. O estudo do comportamento reológico é avaliado através das curvas obtidas no processo de mistura(14). A figura 1(a) mostra as curvas de torque em função do tempo de residência (t) e a figura 1(b) as curvas de temperatura em função do tempo de residência para as blendas LC30 e LC50.

Fig. 1 – Curva de (a) torque versus tempo e (b) temperatura versus tempo para as blendas LC30 e LC50 Fonte: Do autor (2023).

 

No misturador, observou-se que a introdução do material ecoflex® em t = 0 min na câmara provoca aumento de torque (figura 1a), uma vez que o material está sólido e há uma força requerida do equipamento para misturá-lo e fundi-lo. No tempo próximo a 0,4 min, ocorre uma diminuição no torque, já que a viscosidade está reduzindo após a fusão do material e cisalhamento. Como o torque depende da temperatura, essa queda pode ser atribuída a um efeito combinado do aumento de temperatura do fundido e da redução da massa molar da matriz(15). Em t = 0 min, ocorre uma queda de temperatura (figura 1b), já que o polímero está a uma temperatura mais baixa do que a do interior da câmara. Posteriormente, no tempo próximo a 0,4 min, notou-se um aumento da temperatura, quando o misturador tenta restabelecer a temperatura definida inicialmente.

A introdução do segundo material (TPS) pode ser observada pela aparição do segundo pico nas curvas de torque da figura 1(a) próximo a 2 minutos para ambas as blendas ou na queda de temperatura no mesmo tempo na figura 1(b). A curva de torque após introdução do TPS teve funcionamento análogo ao citado anteriormente para o primeiro material (ecoflex®). Foi observado que após cinco minutos ambas as blendas atingiram um comportamento estável, portanto o processo de mistura dos materiais se deu por concluído. O torque final para a blenda LC50 foi levemente maior (figura 1a, em t = 5 min), o que pode ser um indicativo da maior viscosidade desse grupo.

A figura 2 ilustra o aspecto dos materiais isolados que foram introduzidos no misturador e das blendas LC30 e LC50 obtidas após o processamento. A coloração dos produtos é compatível com o esperado, partindo-se de materiais de cor branca (ecoflex®) e amarelada (TPS).

Fig. 2 – Aspecto dos materiais (a) TPS, (b) ecoflex®, (c) LC30 e (d) LC50. Fonte: Do autor (2023).

 

Análises termogravimétricas (TGA)

Na figura 3 são mostradas as curvas de TG e DTG obtidas da análise termogravimétrica das amostras avaliadas. A figura 3(a) representa a perda percentual de massa durante o aquecimento da amostra, enquanto a figura 3(b) reflete a cinética dos eventos de degradação presentes na curva de TG.

Fig. 3 – Curvas obtidas pela TGA para os materiais TPS, PBAT, LC30 e LC50. (a) curvas de TG e (b) curvas de DTG. Fonte: Do autor (2023).

 

Na análise de TGA do TPS (linha de cor verde), foi visualizado um primeiro evento com início em 125o C e máximo em 139o C, relacionado à eliminação da umidade e outros compostos de baixa massa molar. O segundo evento iniciado em 260o C com máximo em 324o C é referente à decomposição do amido e do glicerol(16). O PBAT (linha de cor azul) por sua vez, apresentou um único pico de perda de massa iniciando em cerca de 350o C com máximo em 417o C, atribuído ao processo de degradação do polímero(17).

A curva de DTG da blenda LC30 (linha amarela) não apresenta com clareza o pico entre 100 - 140o C visualizado no TPS puro referente à perda de umidade e compostos de baixa massa molar, podendo significar que durante o processamento no misturador esses foram majoritariamente eliminados. O segundo evento com início em 260o C e máximo em 320o C relacionado à decomposição do TPS foi visualizado, assim como o terceiro evento que se inicia em 360o C com máximo em 414o C relacionado à degradação do PBAT. É possível observar que o início do processo de degradação foi atrasado em 10o C em comparação ao PBAT puro. Em algumas blendas, a degradação e a temperatura na qual ela ocorre podem ser alteradas, indicando uma resposta coletiva da blenda que só é visualizada quando há um certo grau de mistura intermolecular. Portanto, para a blenda LC30 houve um aumento na estabilidade térmica do PBAT, entretanto para o TPS o início da degradação se deu na mesma condição(16).

Para a blenda LC50 (linha de cor roxa), o pico iniciando em 120o C com máximo em 130o C relacionado à perda de umidade e compostos de baixa massa molar do TPS se mostra mais pronunciado, podendo inferir-se que o maior teor de TPS nesta blenda não permitiu a eliminação total desses compostos durante o processamento no misturador. O evento seguinte relacionado à decomposição do amido e glicerol iniciou-se novamente a 260o C, com máximo em 326o C. O terceiro evento, relacionado à degradação do PBAT mostrou o mesmo aumento de 10o C em relação ao material puro, com início em 360o C e máximo em 413o C. Portanto, a adição de TPS, seja na proporção de 30% ou de 50% na blenda, resultou em uma melhor estabilidade térmica na matriz de PBAT (ecoflex®)(18).

 

Análises de calorimetria diferencial de varredura (DSC)

Na figura 4 são mostradas as curvas obtidas através da análise de DSC das amostras. As imagens representam o primeiro aquecimento (figura 4a), resfriamento (figura 4b) e segundo aquecimento (figura 4c).

Fig. 4 – Curvas de DSC dos materiais TPS, PBAT, LC30 e LC50 dividida entre (a) primeiro aquecimento, (b) resfriamento e (c) segundo aquecimento. Fonte: Do autor (2023).

 

Nas curvas de DSC para o TPS (linha de cor verde), é possível visualizar o início da formação de um pico endotérmico no primeiro aquecimento em torno de 130 – 140o C (figura 4a) que indica a evaporação de água ocluída e compostos de baixa massa molar. No primeiro aquecimento da análise de DSC o histórico térmico da amostra é removido e, por esse motivo, o decréscimo do fluxo de calor não é visualizado no segundo aquecimento (figura 4c). Já o ecoflex® (linha de cor azul) mostrou dois eventos endotérmicos largos indicando duas temperaturas de fusão: a primeira, referente ao segmento butileno adipato (BA) da molécula, próximo a 50o C, e a segunda, referente ao segmento rígido butileno tereftalato (BT), em torno de 120 oC. Isso é atribuído à estrutura cristalina do PBAT, que é formada pela cristalização mista das unidades de BT e BA. A primeira temperatura de fusão (50o C) está relacionada à formação do vértice cristalino contendo principalmente unidades de BA. A segunda temperatura de fusão (120o C) corresponde à fusão dos cristais relacionados à parte mais rígida do PBAT, o BT(19). . A temperatura de cristalização pode ser visualizada no resfriamento, próxima a 90o C(17).

De forma análoga ao TGA para a blenda LC30, esta não apresentou pico endotérmico referente à evaporação de água e compostos de baixa massa molar, indicando que a umidade deve ter sido eliminada durante o processamento no misturador. É possível visualizar os dois picos endotérmicos referentes à temperatura de fusão do segmento BA do ecoflex® (em 50o C) e do segmento BT (em 120o C). A temperatura de cristalização do ecoflex® pode ser visualizada também, durante o resfriamento, a 90o C.

Em relação à blenda LC50, o primeiro pico endotérmico referente à fusão da parte flexível do ecoflex® (BA) pode ser visualizado em torno de 50o C. O segundo pico de fusão, no entanto, é visualizado mais tarde a 130o C, junto da evaporação da água e compostos de baixa massa molar (descritos anteriormente no DSC do TPS puro e no TGA da blenda LC50). O aumento da temperatura de fusão do ecoflex® se dá em razão do TPS, uma vez que o TPS proporciona um efeito de estabilização nas ligações de hidrogênio entre as cadeias poliméricas(20). A temperatura de cristalização do ecoflex®, por sua vez, aparece a 90o C novamente no resfriamento.

 

Análise do índice de fluidez

O valor do índice de fluidez (IF) encontrado para o PBAT foi de 17,15 g/10min (190o C e 2,16 kg). A ficha técnica do ecoflex® informa um índice de 2.7 - 4.9 g/10 min nas mesmas condições. A diferença pode se dar por uma série de fatores, dentre elas o diâmetro de abertura da matriz, condições de acondicionamento do material etc. O valor encontrado experimentalmente neste trabalho é compatível com outros da literatura(21, 22).

A blenda LC30 apresentou um valor de IF de 28,73 g/10 min. A blenda LC50, por sua vez, apresentou 8,99 g/10 min, uma fluidez menor e, consequentemente, viscosidade maior do que a blenda LC30. Essa diferença de viscosidade era esperada, devido à influência do maior teor de TPS na blenda, uma vez que o torque final durante o processamento no misturador para o LC50 era maior do que para a blenda LC30.

 

Conclusão

Nesse trabalho, foram produzidas blendas biodegradáveis a partir do amido termoplástico (TPS) e do poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) em duas composições diferentes (30%TPS+70%PBAT; 50%TPS+ 50%PBAT). Foram estudadas a estabilidade térmica e o comportamento reológico dos produtos isolados e suas blendas através de análises de torque, TGA, DSC e MFI. Demonstrou-se que a incorporação do TPS ao PBAT (ecoflex®) nas duas blendas proporcionou melhor estabilidade térmica do PBAT, uma vez que sua decom posição teve início 10o C acima do que para o produto isolado. A blenda LC50 se mostrou promissora para embalagens flexíveis, pois possui valor de índice de fluidez equiparável ao dos polímeros biodegradáveis comercialmente disponíveis para a mesma aplicação. O TPS se mostra benéfico para formulações biodegradáveis com o PBAT, uma vez que pode promover redução de custo, aumento do teor de carbono renovável e melhoria da estabilidade térmica.

 

Agradecimentos

Os autores agradecem ao LAPOLUFRGS pela disponibilidade de infraestrutura, ao apoio financeiro da UFRGS e à empresa Additiva pelo fornecimento das resinas.