Dióxido de titânio aumenta ação antimicrobiana em compostos plásticos
Compostos plásticos contendo dióxido de titânio (TiO2) podem minimizar o risco de infecções. A ação 2antimicrobiana desse aditivo se baseia na fotocatálise e é iniciada pelos componentes de radiação ultravioleta presentes na luz. Um projeto de pesquisa teve como objetivo selecionar o aditivo mais eficaz dentre diferentes variantes modificadas de dióxido de titânio disponíveis comercialmente.
Teresa Huppmann, Erich Wintermantel, Serhiy Yatsenko, Erhard Krampe, Karsten Kretschmer e Martin Bastian
Data: 13/05/2017
Edição: PI Março 2017 - Ano - 19 No 223
Compartilhe:Os micro-organismos podem representar risco em hospitais e dispositivos sanitários, caso pacientes que tiverem contato com germes patogênicos sejam infectados (1). Até a elaboração deste artigo, para restringir preventivamente o risco de infecções, os plásticos eram dotados de ação antimicrobiana, frequentemente pelo uso de íons de prata. Seus múltiplos mecanismos de atuação oferecem grandes vantagens em comparação com os antibióticos no combate aos germes e são eficientes até mesmo contra as cepas multirresistentes da bactéria Staphylococcus aureus (2) . Contudo, a prata, bem como muitos outros materiais metálicos, possui grande potencial para desencadear reações alérgicas.
Contudo, a prata, bem como muitos outros materiais metálicos, possui grande potencial para desencadear reações alérgicas.
O dióxido de titânio (TiO2) é reconhecido por sua biocompatibilidade e por ser “não alergênico”. Da mesma forma como a prata, ele apresenta características de combate em múltiplas formas contra os germes. O dióxido de titânio, devido às suas características fotocatalíticas, pode ser ativado pela radiação ultravioleta gerando, dessa forma, espécies reativas de oxigênio (Reactive Oxygen Species, ROS), as quais possuem efeito mortífero sobre os germes. Elas atacam a membrana das células dos germes e, eventualmente, fazem com que sejam totalmente destruídas. Dessa forma os radicais também atacam o material genético no interior das células e assim iniciam a morte do germe em múltiplos locais simultaneamente(3) . Isso faz com que o dióxido de titânio, junto com a nanoprata, sejam candidatos promissores a aditivos antimicrobianos. Além disso, o dióxido de titânio é uma alternativa econômica em relação à nanoprata.
Dentro do projeto “AntiMik”, desenvolvido de forma cooperativa entre a Cátedra de Tecnologia Médica da Universidade Técnica de Munique (Lehrstuhls fur Medizintechnik, TU München) e o Centro de Plásticos do Sul da Alemanha (Süddeutches Kunststoff-Zentrum, SKZ), em Würzburg, foi elaborado um plástico com eficácia antimicrobiana presente em toda a massa do material, tendo como princípio ativo o dióxido de titânio. Ao contrário da abordagem envolvendo o uso de revestimentos feitos com essa substância, os quais requerem etapas adicionais de trabalho para ser aplicados e são sujeitos a apresentarem falhas, os compostos de plásticos à base de dióxido de titânio garantem efeito antimicrobiano duradouro.
Produção dos compósitos
Fig. 1 – Pode-se conseguir efeito antimicrobiano nade matrizes poliméricas com dióxido de titânio. O númeroreduzido em relação aos plásticos não aditivados superfície de peças por meio da aditivação de germes é significativamente
Fig. 2 – Foi comparado neste estudo o efeito antimicrobiano de diversos tipos de aditivos à base de dióxido de titânio para aplicação em formulações poliméricas que apresentem essa característica. A mistura de anatásio/rutilo (P25) mostrou a maior taxa de mortalidade dos germes
Para a produção de plásticos dotados de ação antimicrobiana à base de dióxido de titânio foram incorporadas ao polipropileno (PP) as variantes modificadas desse aditivo, em escala nanométrica e micrométrica (tabela 1). A seguir foram comparadas as correspondentes atividades fotocatalíticas sobre a superfície do composto a partir de componentes especialmente desenvolvidos. Dessa forma foi identificado o aditivo mais eficaz dentre as seis diferentes versões modificadas de dióxido de titânio disponíveis no comércio.
Além disso, foi determinada a quantidade necessária de aditivo para obter efeito antimicrobiano suficiente para proporcionar uma redução do número de germes da ordem de três potências decimais. Em uma etapa adicional, a versão modificada de dióxido de titânio mais ativa do ponto de vista fotocatalítico foi incorpor ada ao PP, poliamida 12 (PA12) e ao copolímero de acrilonitrila-estirenoacrilato (ASA) para investigar a variação da eficácia antimicrobiana desse aditivo em diversos tipos de plástico. Também foram obtidos dados sobre a estabilidade da matriz, uma vez que essa propriedade possui papel decisivo durante a seleção da matriz polimérica a ser utilizada nas correspondentes aplicações, bem como para a aceitação dos plásticos contendo dióxido de titânio pelo mercado.
Sabe-se que a incorporação de nano dióxido de titânio fotocatalíticamente ativo leva a uma degradação acelerada da matriz polimérica(4) . É necessário efetuar uma correspondente otimização do sistema de estabilização da formulação da resina, tanto para o processo de fabricação, como do ponto de vista das propriedades a longo prazo do componente. Os estabilizantes utilizados neste trabalho estão listados na tabela 2. Eles são constituídos principalmente de combinações de estabilizantes térmicos e contra radiação ultravioleta.
Os materiais foram elaborados em extrusoras com rosca dupla girando sob mesma velocidade (modelo ZE25Ax45D-UTX, fabricada pela KraussMaffei Berstorff; modelo ZSK26Mcc, fabricada pela Coperion GmbH; e modelo ZSE27Maxx, fabricada pela Leitstritz Extrusionstechnik GmbH, todas na Alemanha). Foram efetuados ensaios preliminares do processo de elaboração de formulações com o objetivo de se otimizar a dispersão homogênea do dióxido de titânio na matriz polimérica e garantir o efeito superficial otimizado do óxido cerâmico, considerando a boa relação existente entre superfície e volume(5) . A caracterização do efeito fotocatalítico superficial foi feita a partir de corpos de prova especiais (com diâmetro dext igual a 12 mm, diâmetro interno dint igual a 10 mm e espessura periférica h igual a 0,6 mm), os quais perifforam confeccionados usando uma micro injetora (modelo Microsystems 50, fabricada pela Wittmann Battenfeld GmbH & Co. Kg) (figura 1).
Para garantir que as superfícies do componente fiquem livres de germes durante as investigações antimicrobianas, os corpos de prova foram submetidos a um procedimento de descontaminação conforme a norma técnica DIN EN 13697, o qual consistiu na sua imersão em uma solução aquosa para limpeza e descontaminação (marca Decon, elaborada pela Decon Laboratories Limited, Grã-Bretanha) e lavagem com isopropanol (a 70%) e água destilada. Em seguida os corpos de prova foram pré-ativados sob radiação ultravioleta sob comprimento de onda de 365 nm durante 48 horas. Este comprimento de onda foi escolhido tanto do ponto de vista da degradação do material, como também para minimizar o efeito da redução direta do número de germes por meio da irradiação. Os ensaios preliminares mostraram que a irradiação de ultravioleta sob comprimento de onda de 365 nm não apresentou efeito visível em termos da eliminação dos germes.
Determinação da eficácia antimicrobiana
A eficácia antimicrobiana foi validada por meio de três determinações do efeito fotocatalítico. Dois métodos indiretos consistem na determinação do ângulo de contato e da cor obtida após aplicação de azul de metileno. A determinação direta da eficácia antimicrobiana foi medida considerando a taxa de mortalidade dos germes verificada nas superfícies dos corpos de prova. Uma vez que todos os ensaios apresentaram as mesmas tendências, a partir daqui serão apontados somente os resultados obtidos nos ensaios envolvendo germes. Ficou demonstrado que é necessário um período de tempo de pré-ativação para promover o efeito antimicrobiano sobre a superfície.
Fig. 3 – Por meio da adição de dióxido de titânio (aditivo P25) na matriz de plástico verificou-se a redução do número de germes sobre as superfícies do componente. O surgimento de um grau suficiente de efeito antimicrobiano requer no mínimo uma fração de 10% em peso do aditivo
Fig. 4 – Efeito antimicrobiano observado em compósitos de ASA, PA12 e polipropileno à base de dióxido de titânio. No caso deste último polímero, a alta mortalidade dos micro-organismos foi acompanhada de um intenso ataque à matriz polimérica decorrente dos efeitos fotocatalíticos (ativação efetuada por meio de exposição durante 48 horas à radiação violeta sob comprimento de onda λ igual a 365 nm)
Para determinar a estabilidade da formulação contra a radiação ultravioleta foram usados corpos de prova confeccionados de acordo com a norma técnica DIN EN ISO 4892-2 B5 (irradiação global através de vidro de janela, sem irrigação) em um dispositivo para ensaios de intemperismo (modelo Suntest XXL+, fabricado pela Atlas Material Testing Technology GmbH, Alemanha). Os comprimentos de onda selecionados encontravam-se na região entre 300 e 400 nm e foram aplicados durante um período de intemperismo de 500 horas.
Após a contaminação dos corpos de prova com 10 microlitros de uma suspensão de Escherichia coli (K12), com carga inicial de germes igual a 2,5 x 108 ufc/ml (unidades formadoras de colônias/ml), os mesmos foram expostos mais uma vez à radiação ultravioleta, durante uma hora, sob comprimento de onda de 365 nm. A seguir a suspensão de bactérias presente nos corpos de prova foi lavada usando uma solução nutritiva, sendo então preparada numa placa com meio de cultura de ágar. A determinação do número de germes foi feita por meio do número de unidades formadoras de colônias (koloniebildenden Einheiten), onde cada unidade corresponde a uma célula viva de bactérias, após um período de incubação da placa de ágar de 24 horas sob 37°C.
Efeito antimicrobiano dos compostos de polímero com dióxido de titânio
Fig. 5 – Mesmo no caso de matrizes estabilizadas de polipropileno foi observado um forte efeito antimicrobiano, similar ao visto em compósitos não estabilizados de polipropileno com dióxido de titânio. O uso de um sistema de estabilização faz com que não ocorram efeitos aparentes de envelhecimento mesmo após exposição durante 500 horas à radiação ultravioleta sob comprimentos de onda entre 300 e 400 nm. No caso dos compostos não estabilizados de polipropileno e dióxido de titânio ocorreu envelhecimento na forma de trincas
Os resultados do estudo sobre o efeito antimicrobiano superficial dos compostos de plástico à base de dióxido de titânio mostraram que essa característica pôde ser constatada em quase todos os compostos com as diferentes variantes desse aditivo (figura 2). Apenas o pigmento de rutilo (2900) não mostrou alteração no número de germes. Já a mistura anatásio/rutilo (P25) apresentou o efeito antimicrobiano mais intenso.
Por meio da variação da fração do aditivo P25 na matriz de PP (0, 2, 5, 10 e 15% em peso) foi demonstrado que a redução nessa fração levou a menores taxas de mortalidade de germes (figura 3). A promoção do efeito antimicrobiano superficial (redução em três potências decimais) requereu no mínimo uma fração de 10% de dióxido de titânio (P25).
Além disso, também foi testado o efeito antimicrobiano do dióxido de titânio (P25) nos compostos de ASA e PA12. Foi constatado que os corpos de prova confeccionados com ambos os polímeros apresentaram esse efeito a partir da carga de germes inicial (figura 4). Os compostos de PA12 e ASA apresentaram maior número de germes em suas superfícies do que o que havia sido constatado nos compostos de PP e, portanto, apresentaram menor efeito antimicrobiano. Este resultado apresentou coerência com o comportamento de envelhecimento da superfície do material. Ao mesmo tempo em que se verificou bom efeito antimicrobiano nos compostos de PP à base de dióxido de titânio, foi observado forte ataque sobre a matriz polimérica, na forma de trincas e poros, após apenas 48 horas de ativação sob radiação ultravioleta sob comprimento de onda de 365 nm (figura 4). Os radicais gerados por meio da ativação do dióxido de titânio atacaram não apenas os micro-organismos, como também a matriz polimérica. A partir desse fato pode-se deduzir que o dióxido de titânio alcançou a superfície por intermédio da degradação do polímero, ficando dessa forma disponível para a reação fotocatalítica.
Considerando a utilização das combinações selecionadas de estabilizantes, junto com dióxido de titânio (P25) na matriz de PP, pode-se combater a degradação do polímero (figura 5). Em comparação com os componentes feitos com PP não estabilizado, puro ou contendo dióxido de titânio, a adição da combinação selecionada de estabilizantes ao material constituído por PP e dióxido de titânio melhorou significativamente a estabilidade da matriz e da superfície após exposição de 500 horas à radiação ultravioleta sob comprimentos de onda entre 300 e 400 nm (figura 5). Apesar do insignificante ataque à matriz, pôde ser constatada redução no número de germes presentes nas superfícies dos componentes fabricados com o material estabilizado.
Conclusões
O objetivo deste projeto foi viabilizar um efeito antimicrobiano sobre a superfície de compostos de plástico à base de dióxido de titânio. O melhor efeito nesse sentido, dentre as versões modificadas desse aditivo, foi alcançado ao se usar a mistura nanométrica de anatásio-rutilo (P25). Ficou demonstrado que é necessário usar no mínimo uma fração de 10% em peso desse aditivo específico para se obter o efeito antimicrobiano nas superfícies do componente, o qual foi conseguido tanto na matriz de PP, como de PA12 e ASA. Uma vez que o efeito antimicrobiano superficial do composto está associado ao envelhecimento da matriz polimérica, é necessário decidir, conforme o caso específico de aplicação, se há intenção de priorizar a intensidade desse efeito ou a estabilidade da matriz polimérica.