Agentes adequados melhoram a qualidade de materiais reciclados

Com o uso dos aditivos corretos, tais como agentes estabilizantes, compatibilizantes e agentes reativos, os materiais reciclados podem atingir um nível de propriedades que os capacita a competir com resinas virgens.


Rudolf Pfaendner

Data: 15/05/2017

Edição: PI Maio 2017 - Ano 19 - No 225

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Não devem ter nenhum cheiro ou sabor: garrafas para bebidas feitas com plástico reciclado (foto fornecida pela MEV-Verlag)

A reciclagem mecânica é a opção preferida para a recuperação de plásticos pós-consumo. Na Europa, cerca de 26% ou 6,6 milhões de toneladas(1) de plásticos pós-consumo foram recicladas desta forma em 2012. Um aumento adicional nesse volume será inevitável quando a União Européia formalizar a proibição do descarte de plásticos em lixões, em 2025. Os aditivos que facilitam a reciclagem são a chave para promover o reaproveitamento mecânico, especialmente quando polímeros virgens devem ser substituídos por materiais reciclados que precisam apresentar um perfil de propriedades compatível. O uso de materiais reciclados se tornará tanto mais atraente quanto mais econômicos eles forem em relação às resinas virgens. Isso praticamente significa que os aditivos precisam se adequar à conjuntura econômica.

Com exceção da sucata vinda da produção industrial, que geralmente se encontra apenas ligeiramente degradada, o plástico pós-consumo não pode ser utilizado na forma como é coletado. Geralmente, e se necessário, ele é classificado, limpo e novamente processado por exemplo, extrudado na forma de grânulos com grau comercial. Para que um material reciclado apresente a qualidade necessária para assegurar características adequadas de processamento e estabilidade a longo prazo, frequentemente se faz necessário reelaborar a formulação usando aditivos adequados (figura 1). Basicamente toda a variedade de aditivos originalmente destinada a materiais virgens se encontra disponível para atender a esse objetivo. Os aditivos mais comuns para materiais reciclados ainda são(2):

Recentemente foram agregados a esses agentes também os aditivos para reduzir odores em materiais reciclados.

A reestabilização protege o material reciclado

A reestabilização é um métodochave para melhorar a qualidade do material reciclado. Os agentes estabilizantes protegem o material reciclado contra danos oxidativos (e/ou fotooxidativos) adicionais, da mesma forma como eles atuam no polímero virgem. Naturalmente os resíduos de estabilizantes usados na aplicação primária são benéficos durante a reciclagem e na estabilização adicional do material reciclado. Além disso, o agente estabilizante consumido na aplicação primária precisa, no mínimo, ser reposto. Geralmente o nível residual de agente estabilizante é insuficiente por si só, especialmente se a aplicação primária previa utilização a curto prazo (por exemplo, no caso de embalagens) e agora se objetiva uma aplicação com uso a longo prazo.

Fig. 1 – Fluxograma para a melhoria da qualidade em materiais reciclados (figuras 1 a 4 fornecidas pelo Instituto Fraunhofer para Durabilidade Estrutural e Confiabilidade de Sistemas)

A maior parte dos agentes estabilizantes usados para restaurar materiais reciclados (exceto o PVC) em termos de suas características de processamento e estabilidade térmica a longo prazo se baseiam em antioxidantes fenólicos, fosfetos ou fosfonetos, em combinação com coestabilizantes como, por exemplo, sequestradores de ácido. A estabilidade à luz é reforçada por estabilizantes à base de amina estericamente bloqueada (HALS, hindered amine light stabilizer) como, por exemplo, piperidina estericamente bloqueada com baixo ou alto peso molecular, e/ou absorvedores de ultravioleta como, por exemplo, à base de benzofenona ou benzotriazola.

As séries de produtos Recyclostab e Recyclossorb, fabricadas pela PolyAd Services GmbH, de Lampertheim, Alemanha, são agentes estabilizantes para materiais reciclados consagrados há muitos anos. Por exemplo, o Recyclostab 411 melhora a estabilidade do PEAD reciclado e de filmes poliolefínicos durante seu processamento, bem como a produtividade na elaboração da formulação. O Recyclostab 451 é usado para melhorar a estabilidade a longo prazo do material reciclado proveniente de caixas de bateria, enquanto o Recyclossorb 550, que contém agentes para proteção contra luz e para estabilização durante o processamento e, a longo prazo, é usado para pallets de PE e aplicações envolvendo PEAD, tais como caixas para garrafas e perfis. Por exemplo, pode-se mostrar que uma combinação de Recyclostab 451 e Recyclossorb 550 pode aumentar a resistência ao envelhecimento do PP reciclado contendo CaCO3 obtido a partir de cadeiras de jardim, em um grau que permite que esse material seja reutilizado na mesma aplicação (figura 2)(3). Nesse caso, consegue-se alta estabilidade, particularmente se a estabilização a longo prazo usando agentes antioxidantes/HALS for suplementada com um sistema de reparo (Recycloblend 660, ver abaixo) para desativar a carga de CaCO3.

Moléculas reativas e sistemas de reparo

Os agentes estabilizantes geralmente podem reter apenas as propriedades já existentes durante um certo período de tempo conhecido, ainda que longo. Portanto, não é possível restaurar um polímero que já se encontra danificado, por exemplo, em virtude de ter sofrido degradação do peso molecular. Contudo, polímeros sintetizados por policondensação como, por exemplo, poliésteres e poliamidas, os quais contêm grupos finais (-OH, -COOH, -NH2), podem vir a reagir com reagentes adequados de forma a promover aumento em seu peso molecular. Uma vez que essa característica do polímero também define suas propriedades originais, isto simultaneamente representa uma forma de reparar danos.

Fig. 2 – Estabilidade contra o envelhecimento de PP reciclado contendo CaCO3 como cargaproveniente de cadeiras de jardim sob diferentes temperaturas de processamento (R. 451 =Recyclostab 451, R. 550 = Recyclossorb 550, R. 660 = Recycloblend 660)

Tais aditivos vieram a ser conhecidos como aditivos ou sistemas de reparo. Eles também são conhecidos como extensores de cadeias. Geralmente são moléculas reativasbifuncionais, uma vez que maioresgraus de funcionalidade levam à for-mação de ramificações e, possivel-mente, a reações de reticulação indesejadas. Os compostos adequados para esse fim são baseados em epóxidos, oxazolinas, ozazolonas, ozazenos, isocianatos, anidridos, acil-lactamas, maeimidas, fosfonetos, cianatos, álcoois, carbodiimidas e ésteres(4,5). Os produtos comerciais desse tipo incluem uma bisoxazolina vendida sob a marca Nexamite PBO (fabricada pela Nexam Chemical, de Lund, Suécia), uma carbodiimida polimérica vendida sob a marca Stabilizer 9000 (fabricada pela Raschig GmbH, de Ludwigshafen, Alemanha) e Stabaxol P (fabricada pela Rhein Chemie Rheinau GmbH, de Mannheim, Alemanha). Muitos outros extensores de cadeia encontram-se disponíveis comercialmente. Frequentemente são oferecidas combinações com agentes de ramificação e/ou catalisadores/ativadores, cujo propósito é acelerar o processo de reação.

Um exemplo é o poli(tereftalato de etileno) (PET) composto por diferentes graus (material virgem, sucata industrial, rejeitos pós-consumo) que sofreu reação com concentrações crescentes de dianidrido de ácido piromelítico (e pequenas quantidades de pentaeritritol como moderador e um fosfonato como catalisador) (figura 3)(6). Foi demonstrado que as propriedades do material virgem puderam ser replicadas, desde que a concentração do aditivo incorporado fosse cuidadosamente ajustada.

Em particular, os sistemas de reparo polimérico podem servir não apenas para elevar o peso molecular, como também para tornar poliamidas ou poliésteres compatíveis com contaminantes poliméricos. O resultado é um aumento das propriedades tipicamente dependentes do peso molecular, tais como parâmetros mecânicos, limite de resistência, alongamento, resistência ao calor e ao impacto. As aplicações típicas incluem graus de PET para garrafas e poliamida (PA) reciclada a partir de tapetes. Os produtos comerciais incluem copolímeros alternados de anidrido maleico-etileno (ZeMac, fabricado pela Vertellus Specialties, de Indianapolis, Indiana, EUA), Joncryl (copolímeros de poliestireno-poliacrilato-poliglicidila fabricados pela BTC Europe GmbH, de Monheim, Alemanha), copolímeros de estirenoanidrido maleico (por exemplo, SMA 9000P, fabricados pela Total Cray Valley, de Paris, França), bem como produtos da PolyAd Services (como a tecnologia de estabilização PoliAd PET e a solução PolyAd).

Fig. 3 – Aumento do peso molecular do PET por meio da adição do di-anidrido

Outros produtos que também são recomendados para melhorar as características de poliamidas contaminadas com poliolefinas são o Fusabond P353 e P613 (polipropileno [PP] com anidrido maleico enxertado sob graus variáveis, fabricado pela DuPont Packaging & Industrial Polymers, de Genebra, Suíça), enquanto poliésteres podem ser melhorados com Elvaloy PTW (copolímero de polietileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila) ou Elvaloy AC (copolímero de polietileno-acrilato de butila fabricado pela DuPont Packaging & Industrial Polymers).

Enquanto os esforços para melhorar as propriedades de polímeros sintetizados por policondensação, tais como poliamidas e poliésteres, usualmente tomam a forma de aumento do peso molecular, a abordagem correspondente no caso do polipropileno ou PP/PEAD reciclados consiste no controle da diminuição do peso molecular/aumento do escoamento. Os produtos para redução de peso molecular à base de geradores de radicais livres são vendidos sob as marcas comerciais Irgatec CR 96 (fabricado pela BASF SE, de Ludwigshafen, Alemanha) e Struktol RP 11 (fabricado pela Struktol Company of America, de Stow, Ohio, EUA).

Agentes compatibilizantes

Polímeros com estruturas diferentes são imiscíveis entre si por razões termodinâmicas e, portanto, não formam misturas homogêneas. O polímero que está presente em maior concentração geralmente formará a fase contínua, enquanto o outro polímero presente em menor concentração ficará disperso nela. Uma vez que há relativamente pouca adesão entre a fase contínua e a dispersa, essas misturas apresentam más propriedades mecânicas. Portanto, os agentes compatibilizantes são frequentemente incorporados para melhorar as propriedades mecânicas de misturas poliméricas e de materiais reciclados obtidos a partir de misturas poliméricas. Eles ajudam a evitar a desagregação do sólido por meio da redução da tensão interfacial entre os polímeros, da estabilização da fase dispersa contra aglomeração, do aumento da adesão entre as interfaces e da redução da separação das fases. De um ponto de vista estrutural, os agentes compatibilizantes frequentemente são similares aos modificadores de impacto.

A escolha de agentes compatibilizantes depende das estruturas moleculares dos polímeros a serem misturados e geralmente eles contêm elementos estruturais comuns a esses componentes. Como resultado disso, dificilmente existirá um compatibilizante universal para todas as misturas poliméricas concebíveis. De forma correspondente, agentes compatibilizantes adequados em composições e quantidades adequadas são recomendados para misturas específicas de materiais reciclados. As concentrações de agentes compatibilizantes geralmente precisam ser superiores a 5% para atingir efeitos significativos.

Os agentes compatibilizantes recomendados para materiais reciclados foram desenvolvidos para as seguintes áreas de aplicação: misturas de PE e PP, poliolefinas contaminadas com baixas frações de polímeros polares, tais como PA e EVOH (por exemplo, provenientes de filmes plásticos) e poliamidas e/ou poliésteres contaminados com (pequenas quantidades de) poliolefinas.

Alguns produtos diferentes encontram-se disponíveis, como agentes compatibilizantes para misturas poliolefínicas. Especificamente para este caso, os fabricantes de polímeros oferecem copolímeros e elastômetros poliolefínicos como, por exemplo, o Engage 8100 (copolímero de etileno-octeno, fabricado pela Dow Europe, situada em Horgen, Suíça), Infuse 9500 (copolímero poliolefínico em bloco, fabricado pela Dow Europe) e Entira EP (fabricado pela DuPont Packaging & Industrial Polymers). Alternativas adequadas adicionais são os graus Kraton (fabricados pela Kraton Performance Polymers, de Amsterdam, Holanda), Recycloblend 720 (PolyAd Services) e, no caso de misturas de tampinhas de garrafas (1:1 PP/ PE), PolyAd Bottlecap Stabilizer (PolyAd Services) juntamente com Ken-React KPR Rezyk-1240 (fabricado pela Kenrich Petrochemicals Inc., de St. Bayonne, New Jersey, EUA). Por exemplo, a adição de copolímeros, tais como o Entira EP1754, pode melhorar significativamente a resistência ao impacto na presença de entalhe de misturas poliolefínicas (figura 4).

Fig. 4 – Melhoria das propriedades mecânicas de misturas de plástico (PP homopolímero com PEBDL e/ou PEAD) devido à adição de agente compatibilizante à base de copolímero de etileno (EP Entira 1754; dados fornecidos pela DuPont Packaging & Industrial Polymers)

Há uma oferta muito ampla de opções para a compatibilização de polímeros polares em poliolefinas. O método mais escolhido usa polímeros com grupos reativos (ver também os aditivos de reparo, descritos anteriormente). O aditivo mais utilizado aqui são as poliolefinas com anidrido maleico enxertado. Os fornecedores mais importantes são a DuPont Packaging & Industrial Polymers, com o Fusabond E 226 (polietileno), P 353 (polipropileno) e M 603 (copolímero aleatório de PP/PE); Dow Europe com Amplify GR 2054 (à base de PEAD) e GR 216 (elastômero poliolefínico); Exxon Mobil Chemical Central Europe GmbH, situada em Colônia, Alemanha, com o Exxelor PO 1020 (homopolímero de PP) e Exxelor VA 1803 (copolímero amorfo de polietileno); e a Kraton Performance Polymers Inc. com FG 1901 ou FB 1924 (copolímero de elastômero estireno-etileno-butileno-estireno [SEBS, Styrene-Ethylene-ButyleneStyrene] com 30% ou 13% de fração de estireno). Blendas de poliamida-polietileno podem ser compatibilizadas usando produtos da série Apolhya (fabricada pela Arkema GmbH, de Düsseldorf, Alemanha). Trata-se de PA6 com enxertos de PE. Variantes de agentes compatibilizantes contendo grupos polares reativos adicionais incluem os copolímeros de etileno-metacrilato de glicidila, por exemplo, o Lotader AX8840 e Lotader AX 8900 (fabricado pela Arkema GmbH) ou o Joncryl ADR (fabricado pela BTC Europe GmbH). Uma variação adicional são os copolímeros de etileno-butila-acrilato com enxertos de anidrido maleico, tais como o Lucofin 1494H (fabricado pela Lucobit AG, de Wesseling, Alemanha). Como ocorre com todos os agentes compatibilizantes reativos, é necessário acrescentar quantidades relativamente altas (cerca de 10%) desses aditivos para que se consiga uma melhoria significativa na resistência ao impacto de uma blenda não homogênea, enquanto são necessárias menores quantidades para se conseguir melhorias significativas em termos de alongamento(7).

O efeito principal do agente compatibilizante em misturas incompatíveis consiste na melhoria das propriedades mecânicas até o ponto em que as misturas se tornam um material dúctil. Esse comportamento apresenta boa correlação com uma fase dispersa que apresenta partículas de pequeno tamanho, como ilustrado pelo SEBS-gMAH (elastômero copolímero de estireno-etileno-butileno-estirenog-anidrido maleico) numa mistura de PP/PET (tabela 1)(8).

Também se encontram no mercado agentes compatibilizantes para outras misturas de materiais reciclados menos usuais. Por exemplo, Resalloy 165 e 109 (fabricados pela Resirene AS, de Tlaxcala, México), os quais se baseiam em copolímeros de poliestireno-epóxi, e que oferecem compatibilização de PSAI/PC e PSAI/PET, enquanto o Resalloy 285, um ABS funcionalizado por anidrido maleico, pode compatibilizar misturas de PA mais ABS e PC mais ABS. Em todos os casos ocorrem melhorias marcantes da resistência ao impacto, alongamento total e facilidade no processamento das misturas.

Melhorando e eliminando odores

Alguns materiais reciclados podem ter contaminantes por conta de suas aplicações anteriores, tais como uso na forma de embalagens para alimentos, e também como resultado de sua degradação. Esses contaminantes, mesmo quando presentes apenas na forma de traços, podem dar origem a odores desagradáveis ou mesmo intoleráveis durante o processamento e nas aplicações subsequentes. Há diversos aditivos disponíveis comercialmente para mascarar, eliminar ou, pelo menos, mitigar esses odores indesejados. Os odores podem ser eliminados usando absorvedores, tais como zeolitas, as quais podem sequestrar as moléculas responsáveis pelo cheiro no interior de suas estruturas na forma de gaiola. Um efeito mais prolongado pode ser proporcionado pelos aditivos reativos, os quais se envolvem numa reação química com os grupos funcionais dos compostos responsáveis pelo odor (frequentemente compostos sulfurosos ou aminas), convertendo-os em compostos não voláteis que não mais liberam cheiro. Esta é a abordagem por trás da ação do ricinoleato de zinco (Tego Sorb PY 88, fabricado pela Evonik Industries AG, de Essen, Alemanha), o qual pode iniciar uma reação com sulfeto de hidrogênio, mercaptanas, tioéteres e aminas. O Struktol RP 17 (fabricado pela Struktol Company of America) oferece uma combinação de lubrificação e desodorização. Geralmente todos os compostos reativos podem contribuir para a minimização de odores como, por exemplo, o Recyclobend 660 (fabricado pela PolyAd Services), o qual contém grupos oxirano que reagem com, por exemplo, ácidos e aminas.

Conclusões

Nos dias de hoje o uso de plásticos reciclados em aplicações de alta qualidade não mais é apenas um desejo, mas sim uma realidade. Aditivos como sistemas de estabilização concebidos sob medida e agentes poliméricos compatibilizantes reativos e não reativos estão fazendo grandes contribuições neste campo. O número de possíveis aditivos para material reciclado e seus fornecedores aumentou significativamente nos últimos anos, fazendo com que o desafio agora seja desenvolver a melhor solução técnica e econômica para conseguir o perfil de propriedades desejado. Sob este aspecto, a divisão de plásticos do Instituto Fraunhofer para Durabilidade Estrutural e Confiabilidade de Sistemas (Fraunhofer-Institut für Betriebsfestigkeit und Systemzuverlässigkeit, L.B.F.), com sede em Darmstadt, Alemanha, vem atuando como parceiro neutro no desenvolvimento de projetos com o objetivo de expandir continuamente o conhecimento sobre materiais reciclados.

REFERÊNCIAS

A lista de referências bibliográficas deste trabalho pode ser encontrada na internet, no endereço www.kunststoffe.de/1076130