Como melhorar a qualidade dos plásticos reciclados

Atualmente os aditivos para melhorar o desempenho de plásticos reciclados já são produtos consolidados e permanentemente oferecidos no catálogo de muitas empresas. Desde que sejam corretamente especificados, agentes estabilizantes, compatibilizantes e reativos fazem com que as resinas recicladas alcancem um nível de propriedades comparável ao de materiais virgens.


Rudolf Pfaendner

Data: 08/02/2019

Edição: PI Setembro 2018 - Ano 21 - No 241

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A reciclagem mecânica é a opção preferencial para o reaproveitamento de plásticos pós-consumo. Os aditivos que facilitam a reciclagem são a chave para promovê-la, especialmente nos casos em que polímeros virgens devam ser substituídos por materiais reciclados que apresentem um perfil comparável de propriedades. O uso de plásticos reciclados se tornará mais atraente quanto mais econômicos eles se tornarem em relação ao material virgem. Isso significa que os aditivos utilizados precisam se ajustar ao contexto econômico atual.

Com exceção da sucata oriunda da produção, a qual apresenta poucos danos, o plástico pós-consumo é inutilizável na forma como se oferece ou é coletado. Geralmente, e quando necessário, ele é classificado, limpo e novamente processado, ou seja, extrudado para a obtenção de grânulos de grau comercial. Frequentemente é necessário que o plástico reciclado seja submetido a um novo processo de formulação, com aditivos adequados, para que ele possa apresentar a qualidade necessária para assegurar um processamento adequado e estabilidade a longo prazo para a aplicação desejada (figura 1). Uma grande variedade de aditivos para resinas virgens se encontra disponível para este objetivo. Os mais comumente usados em materiais reciclados ainda são(2):

A eles recentemente se juntaram os aditivos para redução do odor de materiais reciclados.

Reestabilização protege o material reciclado

A reestabilização é um métodochave para melhorar a qualidade dos plásticos reciclados. Os estabilizantes protegem o material reciclado contra danos oxidativos (e/ou foto-oxidativos) adicionais, exatamente da mesma forma como eles atuam no material virgem. Naturalmente, os resíduos de estabilizantes provenientes da aplicação primária são benéficos durante a reciclagem e estabilizam adicionalmente o material reciclado. Contudo, o estabilizante consumido na aplicação primária precisa ser no mínimo reposto. O teor residual de estabilizante é insuficiente por si só, especialmente se o objetivo é aplicar o material que foi originalmente usado numa aplicação de curto prazo (por exemplo, numa embalagem) em uma aplicação de longo prazo.

A maior parte dos aditivos usados na reestabilização de plásticos reciclados (exceto o PVC) visando seu processamento e estabilidade térmica a longo prazo é baseada em antioxidantes fenólicos, fosfetos ou fosfonetos, em combinação com coestabilizantes como, por exemplo, sequestradores de ácidos. A estabilidade à luz é melhorada com o uso de aminas estericamente bloqueadas (HALS, hindered amine light stabilizer), por exemplo, piperidinas estericamente bloqueadas com baixo ou alto peso molecular e/ou absorvedores de radiação ultravioleta, por exemplo, à base de benzofenona ou benzotriazola.

As séries de produtos Recyclostab e Recyclossorb, disponibilizadas pela PolyAd Services GmbH, com sede em Lampertheim, Alemanha, possuem um histórico comprovado de desempenho como estabilizantes para materiais reciclados. De fato, o Recyclostab 411 melhora a estabilidade durante o processamento do PEAD reciclado e dos filmes de poliolefinas, bem como permite aumentar o ritmo de produção das formulações. Já o Recyclostab 451 melhora a estabilidade a longo prazo dos materiais usados no invólucro de baterias, enquanto o Recyclostab 550, que contém estabilizantes à luz, além dos estabilizantes para processamento e a longo prazo, é usado na fabricação de pallets de polietileno e aplicações de PEAD, tais como engradados para garrafas e perfis. Foi observado, por exemplo, que uma combinação de Recyclostab 451 e Recyclossorb 550 pode aumentar a resistência ao envelhecimento de PP reciclado contendo CaCO3 que foi obtido a partir de cadeiras de jardim, a um ponto tal que ele pode ser reutilizado na mesma aplicação (figura 2)(3). Consegue-se um nível particularmente alto de estabilidade neste caso se a estabilização a longo prazo com antioxidantes/HALS for aumentada com o uso de um sistema de reparo (Recyclobend 660, ver abaixo) para desativar a carga.

Fig. 1 – Fluxograma para a melhoria da qualidade de plásticos reciclados

Moléculas reativas e sistemas de reparo

Geralmente, os estabilizantes podem reter suas características ativas somente durante um certo período de tempo, ainda que ele seja longo. Portanto, não é possível reparar um polímero danificado que, por exemplo, tenha sofrido degradação do peso molecular. Contudo, polímeros sintetizados por policondensação como, por exemplo, poliestirenos e poliamidas, contêm grupos finais (-OH, -COOH, NH2), os quais podem ser induzidos a reagir com espécies adequadas, ocorrendo dessa forma um aumento do peso molecular. Uma vez que o peso molecular também define as propriedades originais, isso constitui simultaneamente uma forma de reparar danos. Tais aditivos passaram a ser conhecidos como aditivos ou sistemas para reparo. Eles também são frequentemente designados como extensores de cadeias, sendo geralmente constituídos por moléculas reativas bifuncionais, já que um maior grau de funcionalidade leva a ramificações e, possivelmente, a reações indesejáveis de reticulação. Compostos desse tipo são baseados em epóxidos, oxazolinas, oxazolonas, oxazinas, isocianatos, anidridos, acil-lactamas, maleimidas, fosfonetos, cianatos, álcoois, carbodiimidas e ésteres(4,5). Os produtos comerciais incluem uma bisoxazolina comercializada como Nexamite PBO (disponibilizada pela Nexam Chemical, com sede em Lund, Suécia), uma carbodiimida polimérica vendida como Stabilizer 9000 (disponibilizada pela Raschig GmbH, de Ludwigshafen, Alemanha) e Stabaxol P (disponibilizada pela Rheinchemie Rheinau GmbH, de Mannheim, Alemanha). Muitos outros extensores de cadeia encontram-se disponibilizados no comércio. Frequentemente são oferecidas combinações com agentes para ramificação e/ou catalisadores/ ativadores, cujo propósito é acelerar o processo da reação.

Um exemplo é a formulação de poli(tereftalato de etileno) (PET) composta por diferentes graus desse polímero (material virgem, sucata oriunda da transformação, rejeito pós-consumo) que foi submetida à reação com concentrações crescentes de dianidrido de ácido pirometílico (e pequenas quantidades de pentaeritritol como moderador e de fosfonato como catalisador) (figura 3)(6). Foi constatado que as propriedades do material virgem podem ser replicadas desde que a concentração dos aditivos incorporados seja cuidadosamente ajustada.

Fig. 2 – Estabilidade contra envelhecimento de PP reciclado contendo carga de CaCO3 oriundo de cadeiras de jardim para diferentes temperaturas de processamento (R. 451, Recyclostab 451; R. 550, Recyclossorb 550; R. 660, Recycloblend 660)

Em particular, os sistemas para reparo polimérico podem servir não apenas para aumentar o peso molecular, como também para tornar poliamidas ou poliésteres compatíveis com contaminantes poliméricos. O resultado é um aumento das propriedades típicas que dependem do peso molecular, tais como as características mecânicas (limite de resistência e alongamento), resistência ao calor e ao impacto. As aplicações típicas incluem PET para garrafas e tapetes feitos com poliamida (PA) reciclada. Os produtos comerciais incluem copolímeros alternados de anidrido maleico-etileno (ZeMac, fornecido pela Vertellus Specialties, com sede em Indianápolis, EUA), Joncryl (copolímero à base de poliestireno-poliacrilato-poliglicidila, fornecidos pela BTC Europe GmbH, com sede em Monheim, Alemanha), copolímeros à base de estireno-anidrido maleico (por exemplo, SMA 9000P, fornecido pela Total Cray Valley, com sede em Paris, França), bem como produtos da PolyAd Services, a exemplo da tecnologia de estabilizantes PolyAd PET e da solução PolyAd.

Outros produtos também recomendados para melhorar as propriedades de poliamidas contaminadas com poliolefinas são o Fusabond P353 e Fusabond P613 (polipropileno (PP) com enxertos em graus variáveis de anidrido maleico, fabricados pela DuPont Packaging & Industrial Polymers, com sede em Genebra, Suíça), enquanto poliésteres podem ser melhorados usando Elvaloy PTW (copolímero de polietileno-acrilato de butila-metacrilato de glicidila) ou Elvaloy AC (copolímero de polietileno-acrilato de butila), fornecidos pela mesma empresa.

Enquanto os esforços para melhorar as propriedades de polímeros sintetizados por policondensação, tais como poliamidas e poliésteres, geralmente têm como princípio o aumento do peso molecular, a ação correspondente no caso do polipropileno ou plásticos reciclados de PP/PEAD consiste numa redução controlada de peso molecular/aumento das características de fluxo. Os produtos para redução de peso molecular baseados em geradores de radicais livres são vendidos sob as marcas registradas Irgatec CR 76 (fornecido pela BASF SE, com sede em Ludwigshafen, Alemanha) e Struktol RP 11 (fornecido pela Struktol Company of America, com sede em Stow OH, EUA).

Fig. 3 – Evolução do peso molecular do PET em função da adição de dianidrido

A ação dos compatibilizantes

Polímeros com estruturas diferentes entre si são imiscíveis devido a razões termodinâmicas e não formam blendas homogêneas. O polímero que estiver presente em maior concentração geralmente formará a fase contínua, enquanto aquele que apresentar menor concentração será disperso nela. Essas blendas apresentam más propriedades mecânicas, uma vez que há relativamente pouca adesão entre a fase contínua e a dispersa. Portanto, frequentemente é requerido o uso de compatibilizantes para melhorar as propriedades mecânicas das blendas poliméricas e de plásticos reciclados que foram obtidos a partir de misturas de polímeros. Esses aditivos ajudam a evitar a desagregação do material sólido por meio da redução da tensão interfacial entre os polímeros, da estabilização da fase dispersa contra aglomeração, do aumento da adesão entre as interfaces e da redução da separação das fases. Do ponto de vista estrutural, os compatibilizantes frequentemente são relacionados aos modificadores de impacto.

A escolha dos compatibilizantes depende das estruturas moleculares dos polímeros a serem misturados e eles geralmente contêm elementos estruturais presentes nesses plásticos. Disso resulta que o surgimento de um compatibilizante universal para todas as possíveis blendas poliméricas é muito pouco provável. Portanto, são recomendados compatibilizantes adequados apresentando composições e concentrações ajustadas para misturas específicas de plásticos reciclados. As concentrações dos compatibilizantes precisam ser superiores a 5%, para que se possa obter um efeito significativo.

Os compatibilizantes oferecidos para plásticos reciclados têm uso preferencial nas seguintes áreas: blendas poliolefínicas de PE e PP, poliolefinas contaminadas por baixas frações de polímeros polares, tais como PA e EVOH (por exemplo, provenientes de filmes plásticos) e poliamidas e/ou poliésteres contaminados com (baixas frações de) poliolefinas.

Diversos produtos diferentes encontram-se disponíveis como compatibilizantes para blendas poliolefínicas. Produtores de polímeros oferecem copolímeros e elastômeros poliolefínicos especificamente para esse caso como, por exemplo, o Engage 8100 (copolímero de etileno-octeno, produzido pela Dow Europe, com sede em Horgen, Suíça), Infuse 9500 (copolímero poliolefínico em bloco, também produzido pela Dow Europe) e Entira EP (fornecido pela DuPont Packaging & Industrial Polymers). Outras alternativas adequadas são os aditivos Kraton (produzidos pela Kraton Performance Polymers, com sede em Amsterdam, Holanda), Recyclobend 720 (fornecido pela PolyAd Services) e, para misturas de tampas de garrafas (1:1 PP/PE), o PolyAd Bottlecap Stabilizer (fornecido pela PolyAd Services), juntamente com o Ken-React KPR Rezyk-1240 (produzido pela Kenrich Petrochemicals Inc., com sede em St. Bayonne NJ, EUA). Por exemplo, a adição de copolímeros, tais como o Entira EP1754, pode aumentar significativamente a resistência ao impacto de corpos de prova entalhados feitos com blendas poliolefínicas (figura 4).

Há uma ampla variedade de aditivos para a compatibilização de polímeros polares em poliolefinas. A abordagem preferida utiliza polímeros com grupos reativos (ver também o tópico sobre aditivos para reparo, comentado anteriormente). Os aditivos com aplicação mais comum neste caso são as poliolefinas com enxertos de anidrido maleico. Os principais fornecedores desse aditivo são a DuPont Packaging & Industrial Polymers, com o Fusabond E 226 (polietileno), P 353 (polipropileno) e M 603 (copolímero aleatório de PE/PP); Dow Europe, com o Amplify GR 205 (à base de PEAD) e GR 216 (elastômero poliolefínico); ExxonMobil Chemical Central Europe GmbH, com sede em Colônia, Alemanha, com o Exxelor PO 1020 (PP homopolímero) e Exxelor VA 1803 (copolímero amorfo de polietileno); e Kraton Performance Polymers Inc., com o FG 1901 ou FG 2914 (copolímero de estireno-etileno-butadienoestireno – SEBS, com fração de estireno de 30% ou 13%). As blendas de poliamida-polietileno podem ser compatibilizadas com produtos da série Apolhya (fornecida pela Arkema GmbH, com sede em Düsseldorf, Alemanha). Trata-se de poliolefina com enxertos de PA 6.

Fig. 4 – Melhoria das propriedades mecânicas de blendas poliméricas (PP homopolímero com PEBDL e/ou PEAD) devido à adição de compatibilizantes à base de copolímero de etileno (EP Entira 1754; dados fornecidos pela DuPont Packaging & Industrial Polymers)

As variantes de compatibilizantes contendo grupos reativos adicionais são copolímeros de metacrilato de etileno-glicidila como, por exemplo, o Lotader AX 8840, Lotader AX 8900 (Arkema GmbH) e Joncryl ADR (BTC Europe GmbH). Uma variante adicional refere-se aos copolímeros de etileno com enxertos de anidrido maleico/ butil-acrilato, tal como o Lucofin 1494H (fornecido pela Lucobit AG, com sede em Wesseling, Alemanha). Como ocorre com todos os compatibilizantes reativos, é necessário incorporar quantidades relativamente altas (da ordem de 10%) desse aditivo para que se consiga obter melhoria significativa da resistência ao impacto de uma blenda não-homogênea, enquanto bastam apenas baixos teores para conseguir considerável melhoria no alongamento(7).

Um efeito fundamental do compatibilizante nas blendas incompatíveis é a melhoria das propriedades mecânicas a tal ponto que elas se tornam materiais dúcteis. Esse comportamento está relacionado com a presença de partículas da fase dispersa apresentando tamanhos reduzidos, como ilustrado pelo uso de copolímero de estireno-etileno-butadieno-estireno com enxertos de anidrido maleico (SEBS-g-MAH) numa blenda de PP/PET (tabela 1)(8).

Também já se encontram disponíveis no mercado compatibilizantes para outras misturas menos usuais de plásticos reciclados. Por exemplo, o Resalloy 165 e Resalloy 109 (produzidos pela Resirene SA, com sede em Tlaxcala, México), os quais são baseados em copolímeros de poliestireno-epóxi, proporcionam compatibilização de blendas de PSAI (poliestireno de alto impacto)/PC e PSAI/PET, enquanto o Resalloy 285, um ABS funcionalizado com anidrido maleico, pode compatibilizar blendas de PA/ABS e PC/ABS. Em todos os casos verificou-se marcante aumento da resistência ao impacto, alongamento total e facilidade de processamento das blendas.

Tab. 1 – Efeito dos compatibilizantes, tomando como exemplo uma blenda de PP/PET

Eliminando odores

Alguns materiais reciclados podem conter contaminantes em razão da aplicação anterior, como é o caso de embalagens para alimentos, mas também em razão da degradação do polímero. Esses contaminantes, mesmo presentes na forma de traços, dão origem a odores desagradáveis e intoleráveis durante o seu processamento e na aplicação subsequente. Já estão disponíveis comercialmente vários aditivos para mascarar, eliminar ou, ao menos, mitigar esses odores indesejáveis. Estes podem ser eliminados com absorvedores de odores, tais como zeolitas, as quais sequestram as moléculas nas armadilhas de sua estrutura. Um efeito mais duradouro é proporcionado pelos aditivos reativos, os quais reagem quimicamente com os grupos funcionais dos compostos responsáveis pelo odor (os quais, geralmente, são componentes sulfurosos ou aminas) e os convertem em componentes não-voláteis que não mais liberam odor. Este é o princípio por trás da ação do ricinoleato de zinco (Tego Sorb PY 88, fabricado pela Evonik Industries AG, com sede em Essen, Alemanha), o qual pode iniciar reação com o ácido sulfídrico, mercaptanas, tioéteres e aminas. O Struktol RP 17 (fabricado pela Struktol Company of America) oferece uma combinação de lubrificação e desodorização. Geralmente, todos os compostos reativos podem contribuir para a minimização dos odores como, por exemplo, o Recycloblend 660 (fabricado pela PolyAd Services), o qual contém grupos oxirano que reagem com, por exemplo, ácidos e aminas.

Conclusões

O uso de plásticos reciclados em aplicações de altos requisitos não é mais um sonho com olhos abertos, tendo se tornado realidade nos dias de hoje. Aditivos como sistemas estabilizantes específicos e aditivos poliméricos na forma de compatibilizantes, reativos ou não, estão fazendo grandes contribuições nesse sentido. O número de aditivos para reciclagem e de seus fornecedores tem aumentado significativamente nos últimos anos, o que está fazendo com que o desafio agora passe a ser o desenvolvimento da melhor solução técnica e econômica para o perfil de propriedades desejado. Neste contexto, a Divisão de Plásticos do Instituto Fraunhofer para Durabilidade Estrutural e Confiabilidade de Sistemas (Fraunhofer-Institut für Betriebsfestigkeit und Systemzuverlässigkeit, LBF), com sede em Darmstadt, Alemanha, vem atuando como um parceiro neutro para desenvolvimento, e também vem continuamente assumindo projetos com o objetivo de expandir o cabedal de conhecimento sobre plásticos reciclados.

Referências

  1. As referências bibliográficas citadas neste artigo podem ser encontradas no seguinte endereço da Internet: www.kuntstoffeinternational.com/1092190