Agentes à base de argila melhoram as propriedades superficiais de plásticos

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A suscetibilidade a danos superficiais limita algumas potenciais aplicações de resinas termoplásticas. Este é um dos motivos que levam muitos transformadores a procurar abordagens que consistam na proteção das faces de produtos plásticos como, por exemplo, a combinação de polímeros com aditivos à base de argila modificada.

D. Evans, G. Edwards e R. Marshall

Data: 14/02/2019

Edição: PI Dezembro 2018 - Ano 21 - N^o 244

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Muitas resinas termoplásticas não são resistentes ao riscamento e ao surgimento de marcas decorrentes de seu uso, o que limita suas aplicações (ver figura no início do artigo). Dentro do escopo deste artigo, riscos e/ou arranhões são danos causados pelo arraste sob pressão de um objeto duro ou afiado sobre uma superfície. Abrasão consiste na remoção de material a partir de uma superfície, enquanto as marcas de desgaste que afetam a cor, brilho ou opacidade, sem envolver a perda significativa de material, são denominadas “marcas decorrentes de uso”. Portanto, há a necessidade de obter superfícies mais resilientes, que possam manter suas características estéticas por períodos prolongados⁽¹⁾. A resistência ao riscamento pode ser obtida pelo uso de revestimentos duros, os quais são aplicados durante ou após o processamento de plásticos, ou pela incorporação de aditivos específicos^{(2, 3, 4)}. Tais revestimentos, como acrilatos e polissiloxanos à base de solventes, curados por radiação ultravioleta ou termicamente, aumentam significativamente os custos de manufatura e impedem o processamento posterior do produto revestido. Além disso, algumas limitações se aplicam aos aditivos convencionais para plásticos, tais como amidas, óleo de silicone, siloxanos ou cargas muito refinadas^{(5, 6, 7, 8)}. Uma amida, por exemplo, oferece proteção muito efetiva a curto prazo durante a manufatura, mas ela enfraquecerá muito rapidamente quando estiver sob serviço. Óleos de silicone e polímeros enxertados podem influenciar a capacidade de receber pintura e odor, caso eles migrem para as superfícies das peças moldadas.

Modificação química influencia a resistência

Os aditivos à base de argila orgânica são uma alternativa econômica, ecologicamente amigável, duradoura e capaz de receber pintura. Eles consistem em argilas modificadas a partir de um agente orgânico para alterar a estrutura química de sua superfície. Comumente, a superfície da argila possui íons metálicos ligados à superfície, geralmente de sódio ou cálcio, e seu teor varia conforme a argila. Para melhorar sua interação com polímeros, os íons metálicos são substituídos por compostos orgânicos com cadeia longa, frequentemente à base de aminas ou piridinas. As resinas termoplásticas combinadas com esses aditivos podem ser elaboradas como formulações, extrudadas, moldadas por injeção ou termoformadas.

Estudos sobre esses aditivos abordaram principalmente as suas propriedades mecânicas. A literatura não inclui trabalhos sobre a resistência a riscos e à abrasão do polimetilmetacrilato (PMMA), mas há alguns sobre poliamida 6 (PA 6) e policarbonato (PC)^(9,10). Os relatórios disponíveis para o PA 6 são inconsistentes. Por exemplo, foi constatado que um nanocompósito de PA 6, sintetizado por polimerização in situ com argila de montmorilonita modificada com ácido 12-aminododecanóico⁽¹¹⁾ , proporcionou resultados 50% melhores no ensaio Taber do que o polímero puro. Entretanto, o mesmo compósito de PA 6 apresentou diminuição da sua resistência a riscos quando foi testado no tribômetro de pino-sobredisco ou no abrasímetro Taber 5135^{(12, 14)} . O primeiro teste consistiu em um ensaio de desgaste, enquanto os dois últimos foram de riscamento.

Também foi relatado que um nanocompósito de PA 6, elaborado em extrusora com rosca dupla usando montmorilonita modificada com íons de dioctadecildimetilamonia, teve aumento significativo de resistência à abrasão em um ensaio usando tribômetro de pino-sobre-disco, tanto em comparação com o polímero puro como com um compósito à base de montmorilonita não modificada⁽¹⁵⁾. Portanto, a modificação química da argila orgânica influencia a resistência ao riscamento e desgaste. Um estudo sobre a resistência ao riscamento de PC incorporando 1% em peso de montmorilonita modificada com amônia quaternária revelou uma redução de 88% do coeficiente de fricção e redução de duas ordens de magnitude no desgaste⁽¹⁶⁾. Não foram fornecidos mais detalhes sobre a modificação da argila orgânica e o produto não se encontra disponível comercialmente.

Interação entre materiais

Os resultados sugerem que pode haver variações nos resultados, dependendo de quais polímeros e modificadores orgânicos forem usados para conseguir o grau desejado de dispersão em uma argila em particular. Os estudos mencionados se referem à PA 6, PA 12, ao PMMA e PC, enquanto os dois produtos à base de argila orgânica aqui abordados foram Cloisite 11 (fabricado pela BYK Additives & Instruments, com sede em Wesel, Alemanha), uma bentonita natural modificada com benzil, sebo hidrogenado e cloreto de dimetilamônia, além de Solid-TT (fabricado pela TenasiTech Pty Ltd., situada nos EUA), uma hectorita sintética modificada com cloreto de colina e cloreto de oleilametilbis-(2-hidroxietila)amônia. Foram incluídos os resultados obtidos para o Cloisite 30B e Solid-TT em PMMA, uma vez que Cloisite é uma argila orgânica para plásticos de engenharia a qual, embora não mais se encontre disponível, foi extensivamente estudada.

As argilas orgânicas podem ser incorporadas por polimerização in-situ ou pela elaboração de formulações no estado fundido ⁽¹⁷⁾ . Desde que haja boa compatibilidade entre o polímero e a argila orgânica, e que esta última tenha sido devidamente esfoliada (pela desagregação das plaquetas que inicialmente se encontram altamente alinhadas por forças químicas, mecânicas e termodinâmicas), o processamento em extrusoras de rosca dupla resulta em compósitos com propriedades similares àquelas elaboradas pelo método in-situ⁽¹⁸⁾. Isso simplifica a manufatura de compósitos à base de argila orgânica usando muitos polímeros diferentes.

A tabela 1 lista os materiais usados neste estudo. A determinação da resistência ao riscamento e desgaste e à abrasão é complicada pelo fato de as cargas incorporadas à formulação influenciarem a visibilidade e intensidade dos riscos, e pela diferença de sensibilidade de superfícies lisas e granulares. Além da determinação da resistência ao riscamento a curto prazo (por exemplo, durante a manufatura), a descrição do comportamento no serviço a longo prazo pode requerer ensaios acelerados de envelhecimento, levando em consideração o intemperismo e a absorção de umidade. Além disso, geralmente os resultados provenientes de muitos métodos para a mensuração da resistência ao riscamento não são diretamente comparáveis⁽¹⁷⁾. É por isso que são apresentados a seguir os resultados que foram obtidos para diferentes métodos de ensaio. Em cada caso os aditivos foram incorporados à resina fundida, sob teor de 1% em peso, pelo processamento em extrusora com rosca dupla. As amostras de referência não foram submetidas à elaboração da formulação. Para assegurar uma comparação mais realista, foram adicionalmente incluídos dados para uma PA 6 (Nycoa 1637, fabricada pela Nylon Corporation of America, situada nos EUA), em que tanto um compósito com argila orgânica como uma contraprova sem aditivo foram processados na mesma extrusora com rosca dupla.

Comparação de aditivos

O aditivo Solid-TT aumentou a dureza calculada pelo método do lápis em todos os polímeros estudados, exercendo efeito mínimo na resistência ao impacto. Ocorreu descoloração no caso do PC. Já o aditivo Cloisite 11 proporcionou menor melhoria para as poliamidas. No ensaio de riscamento radial (Erichsen), o SolidTT aumentou a força de carregamento para todos os polímeros estudados, em maior grau do que o verificado para o Cloisite 11. Este último aditivo reduziu a resistência ao riscamento da PA 12 (tabela 2). Os resultados no ensaio de abrasão radial foram negativos para ambas as argilas orgânicas, com a Cloisite 11 apresentando pior desempenho. As mensurações de resistência ao riscamento (Crockmaster) revelaram melhor desempenho quando foi usado o Solid-TT na PA 12 (Grilamid TR90).

O Solid-TT também proporcionou melhores resultados em termos de propriedades físicas e mecânicas. Devido à maior estabilidade térmica deste aditivo, os compósitos produzidos com ele exibiram menor alteração das cores do que quando foi usado o Cloisite 11 (figura 1). Já no caso do Nycoa 633, o Solid-TT aumentou o alongamento total em 41% e a resistência ao impacto em 34% (figura 2). O Grilamid TR90 com aditivo exibiu uma ligeira perda de brilho em comparação com o material previamente processado sem aditivo. A resistência ao impacto do PMMA diminuiu em 62% quando foi incorporado o Cloisite 30B e em 7% quando foi usado o Solid-TT (figura 3).

Conclusões

O aditivo Solid TT, à base de argila orgânica, melhorou a resistência ao riscamento da PA, do PMMA e PC. Já o Cloisite 11 não obteve desempenho equivalente e, em alguns casos, teve a aparência degradada devido à sua menor resistência térmica, provocando amarelamento das resinas termoplásticas durante o seu processamento. Foi constatado que as propriedades mecânicas dos compósitos, para ambos os aditivos, foram similares e aceitáveis em relação à amostra de referência sem aditivos (figura 4), ao passo que o Solid-TT melhorou consideravelmente as propriedades da PA 6 em comparação com o mesmo polímero sem aditivo e submetido às mesmas condições de processamento. No caso do PMMA, o aditivo proporcionou melhor resistência ao riscamento sem perda de resistência ao impacto, enquanto o Cloisite 30B promoveu nesse mesmo polímero uma ligeira melhoria da resistência ao riscamento, mas uma redução dramática da resistência ao impacto. Também no PC, o Solid-TT melhorou a resistência ao riscamento, mas ocorreu descoloração após a elaboração da formulação. Portanto, deverão ser realizados estudos adicionais envolvendo a adição de estabilizantes térmicos.

Referências

1. A lista de referências bibliográficas deste artigo pode ser encontrada no seguinte endereço da Internet: www.kunststoffe-international.com/2585177