A incorporação de aditivos espe- cíficos nas resinas termoplásticas é essencial para o seu processamento, boas propriedades e longevidade. Especialmente as poliolefinas, em particular o polipropileno (PP), requerem um conjunto básico de aditivos para proteger o material da degradação termooxidativa que ocorre durante seu processamento inicial (granulação).

Uma combinação de antioxidantes primários e secundários, bem como a adição de neutralizadores de ácidos, se estabeleceu ao longo dos anos, assumindo o papel de uma estabilização básica. Além deste pacote básico, outros aditivos são incorporados aos polímeros dependendo dos requisitos específicos e áreas de aplicação.

A quantidade de aditivos varia desde algumas centenas de partes por milhão (ppm) na configuração básica, até vários milhares de partes por milhão, por exemplo, no caso de tipos de filme plenamente aditivados ou componentes altamente estabilizados destinados ao setor automotivo.

No tocante à transformação e reciclagem desses plásticos, o histórico de envelhecimento nas aplicações anteriores desempenha um papel adicional na definição do conjunto de aditivos a ser adotado.

Solicitações térmicas, presença de substâncias ácidas ou alcalinas, radiação ultravioleta, efeitos de metais e outros fatores levam ao consumo e degradação dos aditivos, o que se reflete, por exemplo, na fragilização, descoloração ou fratura do material durante sua aplicação.

Além dos possíveis produtos de degradação ou estabilizantes usados, deve-se considerar também a contaminação no processamento do fluxo do material de entrada, a qual pode surgir, dependendo da eficiência da triagem e separação na presença de polímeros estranhos, adesivos, cargas minerais ou outros aditivos (figura 1).

Fig. 1 - Os fluxos de entrada de resíduos plásticos são muito diferentes entre si. Eles diferem não só em termos dos aditivos usados, mas também do estado de degradação dos polímeros e aditivos (foto: APK).

Por esta razão, é de interesse para o processamento de poliolefinas avaliar o teor de estabilizantes ativos e possíveis contaminações, para se desenvolver um conceito de estabilização sob medida.

 

Determinando a necessidade de readitivação

Em um projeto conjunto, a Mitsui & Co. Deutschland GmbH e a APK AG examinaram a necessidade de readitivação de plásticos no processo de reciclagem Newcycling, que foi desenvolvido pela APK (veja box na página 25).

Essa necessidade foi comparada com a que se faz necessária para materiais reciclados de outros processos, derivando-se a partir daí um método geral para determinar a necessidade de readitivação de reciclados.

Por outro lado, um experimento realizado no decorrer dessa investigação mostrou como uma pós-estabilização ausente ou insuficiente pode se manifestar. Para tanto, utilizou-se um grau reciclado de PP, comercialmente disponível, oriundo de reciclagem mecânica.

Parte do material reciclado foi aditivado com um sistema estabilizador especialmente adaptado para plásticos reciclados, enquanto a outra parte foi deixada em sua forma original. Essas duas porções de material reciclado foram fundidas a 190°C, sendo então introduzida nelas uma pequena placa de metal durante um período de seis horas. As placas de metal foram então expostas à umidade atmosférica, a 20°C, durante sete dias.

Consequências da estabilização insuficiente

Enquanto a placa que foi submersa no material reciclado não tratado apresentou sinais claros de corrosão em sua superfície, a superfície da placa submersa no reciclado estabilizado foi apenas levemente atacada (figura 2).

Fig. 2 - Os sinais de corrosão na placa metálica vista à direita indicam a presença de componentes reativos no reciclado. Estes podem levar à degradação do polímero e dos aditivos (Foto: Mitsui & Co.)

Consequências da estabilização insuficiente

O grau de tendência à corrosão é um indicativo da presença de componentes reativos que também induzem à degradação dos aditivos e do polímero. Portanto, esse experimento demostrou a necessidade da pósestabilização do reciclado em questão.

Duas questões importantes estão em primeiro plano quando se trata do desenvolvimento de um conceito de estabilização para reciclados:

• Como configurar uma amostragem representativa do fluxo de entrada?

• Quais métodos são adequados para se avaliar estabilizadores ativos remanescentes e possível contaminação?

Procedimentos analíticos baseados em métodos cromatográficos ou espectroscópicos geralmente requerem quantidades muito pequenas de amostra para sua análise, muitas vezes na faixa de miligramas.

Isso implica em problemas na amostragem de fluxos de material preponderantemente pouco homogêneos e, portanto, na baixa confiabilidade dos resultados. Por esta razão, as primeiras amostras para o processo Newcycling foram retiradas depois de terem sido completamente processadas, ou seja, após a extrusão em grânulos.

A escolha dos métodos analíticos depende de aspectos práticos e econômicos. Ao se determinar o teor de estabilizantes ativos, principalmente antioxidantes, bem como de possíveis contaminantes, o foco encontrase menos na determinação da substância em si, e mais em seu efeito sobre a matriz polimérica.

Isto significa, no caso específico dos antioxidantes, que importa menos qual o tipo de estabilizador é eficaz (por exemplo, fenóis estericamente impedidos ou semi-impedidos), e mais o fato de ainda estar presente um sistema eficaz de antioxidantes primários e secundários.O mesmo se aplica aos contaminantes ou possíveis antagonistas, onde o conhecimento da natureza das substâncias é mais relevante.

Para analisar a qualidade do fluxo do material de entrada no processo Newcycling foram selecionados dois métodos analíticos e procedimentos de teste que já se mostraram eficazes na avaliação da qualidade de resinas virgens e que atendem aos critérios de praticidade, relevância e economia.

São eles o Índice de Amarelamento (YI, Yellowing Index) e Tempo para Indução de Oxidação (OIT, Oxidation Induction Time) como métodos analíticos, e extrusão múltipla e ensaio de envelhecimento em forno como métodos de teste.

Determinação do índice de amarelamento

Entre outras atividades, foi determinado durante as investigações o índice de amarelamento de dez diferentes lotes de PEBD (polietileno de baixa densidade) submetidos ao processo Newcycling, no experimento de envelhecimento em forno.

Para isso, as amostras foram submetidas à solicitação térmica de 140°C, sendo o índice de amarelamento medido em várias amostras sob intervalos de três horas (figura 3). As seguintes propriedades puderam ser determinadas a partir das curvas obtidas:

Fig. 3 - Índice de amarelamento após envelhecimento em forno (YI): esta característica aumenta de forma muito semelhante para as diferentes amostras, o que indica um processo de degradação comparável (Fonte: APK; Gráfico: © Hanser).

• A coloração inicial das amostras variou desde uma leve coloração amarela (YI 2.3) até uma leve descoloração (YI > 15). A amplitude da descoloração pode ser explicada a partir dos diferentes fluxos de saída

• Ao se adotar a inclinação da curva como medida da degradação do polímero ou das reações de degradação adicionais, observouse um curso predominantemente uniforme para todos os lotes.

• Apesar do uso de diferentes fluxos de saída, nenhum lote apresentou diminuição ou aumento significativo da curva, de modo que o material de partida pode ser considerado homogêneo.

Com base nos resultados obtidos nos experimentos de envelhecimento em forno foram criados sistemas estabilizadores com diferentes aditivos e teores.

O uso dos sistemas estabilizadores deve levar a um achatamento da curva do índice de amarelamento (YI). Na melhor das hipóteses, verificou-se apenas um pequeno desvio do ponto de partida.

Consequências da degradação termo-oxidativa

Ao mesmo tempo em que foram utilizados sistemas estabilizadores, o comportamento do PEBD reciclado (rPEBD; figura 4) também foi examinado em relação à degradação termo-oxidativa. Houve particular interesse em verificar se o processo Newcycling remove do PEBD quaisquer estabilizadores térmicosativos remanescentes, essencialmente antioxidantes primários e secundários.

Fig. 4 - Até que ponto uma readitivação do PE reciclado é necessária depende, entre outros fatores, da quantidade de estabilizadores térmicos ainda presentes (foto: APK).

Para tanto, foram examinadas amostras de três lotes diferentes (lotes 03, 04 e 10), as quais foram submetidas a experimentos de extrusão múltipla. Em um deles as amostras foram extrudadas sem aditivos em cinco ciclos sob condições padrão, enquanto em outro experimento, as amostras foram transformadas com a incorporação de um pacote estabilizador na primeira extrusão (dosagem: 2000 ppm).

Verificou-se que a reação termo-oxidativa nas amostras não estabilizadas ocorreu em pouco tempo, o que indica que os estabilizantes remanescentes foram completamente consumidos (ver tabela). Consequentemente, nenhum parâmetro foi medido nos ciclos subsequentes de 2 a 5.

No caso dos lotes contendo aditivos, pode-se determinar um período maior de tempo antes do início do processo de oxidação, o que, como esperado, diminuiu ao longo dos ciclos. As diferenças entre os lotes 03 e 10 são marcantes, o que também pode ser visto nas curvas de amarelamento (YI) obtidas no experimento de envelhecimento em forno.

Os métodos analíticos não permitem a obtenção de conclusões diretas sobre as diferentes evoluções entre os lotes. No entanto, pode-se supor que havia uma quantidade residual diferente de estabilizantes no material de partida, mas também possíveis contaminantes como, por exemplo, resíduos ácidos ou um maior grau preliminar de degradação do PE, os quais levaram a uma estabilidade básica menor e, consequentemente, a um tempo de indução mais curto.

Termoestabilização comparável à de resinas virgens

Para a transformação posterior do PEBD reciclado (rPEBD), todos os três lotes foram suficientemente estabilizados do ponto de vista térmico pelos aditivos, sendo obtidos valores típicos de resinas virgens.

Variações adicionais do sistema estabilizador podem ser usadas para reagir a possíveis efeitos causados por substâncias estranhas presentes no reciclado. Por exemplo, o aumento do valor do índice de amarelamento (YI) no lote 04, que foi verificado após a adição do sistema estabilizador, foi reduzido pela substituição de um antioxidante, que era a causa da descoloração.

A seleção do novo componente foi feita de maneira tal que os valores do tempo para indução da oxidação (OIT) não se desviassem significativamente do valor original obtido na primeira estabilização.

Garantia de qualidade em quatro níveis

Os estudos mostram que os processos de reciclagem também envolvem o mapeamento de toda a cadeia de valor. Devem ser considerados vários aspectos desde a disponibilização de um insumo de determinada qualidade, passando pelo próprio processo de reciclagem, até a utilização final pretendida dos respectivos produtos.

O projeto considerado teve como foco a aplicação do processo Newcycling em resíduos flexíveis descartados de PEBD-PA na fábrica da APK em Merseburg, Alemanha.

Deve-se levar em conta que existem diferenças de qualidade entre as frações individuais do filme, uma vez que diferentes tipos de resinas virgens foram usados para produzir os filmes correspondentes. Estes são especificamente adaptados ao método de processamento e aplicação final. Portanto, foi estabelecido um sistema próprio de garantia da qualidade, escalonado em quatro etapas, para garantir o processamento de cada fração de PEBD-PA.

Tabela - Valores de tempo para indução de oxidação (OIT) a 200°C, em minutos, após extrusões múltiplas de lotes com e sem estabilização (Fonte: APK).

 

• Em uma primeira etapa, novas amostras de pequeno tamanho, da ordem de grandeza de 3 a 4 folhas, conforme a norma técnica DIN A4, são caracterizadas no laboratório da APK quanto às propriedades do polímero e submetidas a um teste de dissolução.

• Se o comportamento da amostra for positivo e o PEBD puder ser separado do PA, é acordada uma visita à planta do fornecedor para se entender quantas formulações ele processa no local e quais processos são adotados em sua transformação. Em uma primeira aproximação, a APK distingue entre os tipos de filme tubular e extrudado, o que se reflete nos produtos Mersalen NCY 01 e Mersalen NCY 02.

• Se a etapa anterior for bem-sucedida, é solicitado um primeiro fornecimento, o qual será amostrado no local pela equipe de garantia de qualidade da APK. Para isso, é retirada e analisada uma amostra de cada filme. Se a equipe de garantia da qualidade der sinal verde, o restante do lote fornecido é processado em sua forma pura no sistema Newcycling para determinar quaisquer ajustes nos parâmetros do processo que possam ser necessários.

• Se este teste também der resultado positivo, o material recebido é usado em formulações que produzem graus comparáveis de produto final.

Com este sistema de garantia da qualidade é possível, no futuro, elaborar outras misturas de acordo com determinadas propriedades, que atualmente são de natureza teórica e ainda não são exigidas pelo mercado.